一种从粉煤灰中提取水溶性硅的方法及其应用

本发明属于固体废弃物资源回收领域，具体涉及粉煤灰的预处理与微生物浸出硅获取农业硅钾肥的方法。

背景技术：

1、粉煤灰是火力发电厂燃煤产生的工业副产品，占发电厂产生残渣总量的70%以上。主要由al2o3、sio2、fe2o3、cao、tio2、mgo、 na2o 等组成。一些粉煤灰尚未得到利用，造成环境污染，如果这些污染没有得到妥善的处理，最终会通过土壤、水、空气和其他介质进入人体，对人体造成巨大伤害。

2、目前我国大部分粉煤灰处理都集中于建材领域，用于金属回收、吸附剂制备等高附加值和土壤修复及农业使用等较少，因此寻求一些高值化高环保的利用途径对固体废物处理和环境改善都至关重要。硅占据粉煤灰的大部分组成40%~60%，随着研究不断深入，研究者们从粉煤灰中提取硅的方法越来越多，硅的高效提取和利用对粉煤灰的清洁利用有着重要意义。

3、当前粉煤灰中硅元素的提取技术主要以化学法为主，包括直接碱浸法、酸碱联合脱硅法以及物理-化学联合脱硅法三类主流工艺；此外，以微生物浸出为核心的生物提取法作为新型绿色技术，通过微生物菌液直接对粉煤灰进行浸出，实现硅元素的分离提取，具备环保友好的技术优势。

4、传统化学提取法虽硅浸出效率较高，但存在工艺路线复杂、原料消耗与生产成本偏高的问题，且依托化学处理或焙烧工艺制备的硅产品多为非水溶性硅，难以满足农业及其他高附加值领域对水溶性硅的应用需求。相较而言，微生物浸出法凭借流程简便、反应可持续、环境污染小、产物水溶性佳等优势，成为粉煤灰绿色提硅的重要发展方向，但该方法目前普遍存在浸出效率偏低的技术瓶颈，限制了其规模化应用。

5、综上所述，对于粉煤灰的利用需要更加多元化、清洁化，对粉煤灰的硅提取方式需要更加高效环保。

技术实现思路

1、发明目的：本发明所要解决的技术问题是针对现有技术的不足，提供一种多元化、清洁化、高效环保的从粉煤灰中提取硅的方法，申请以粉煤灰为原料，聚焦微生物提硅效率偏低的核心问题，开展针对性技术优化与机制研究，旨在突破现有技术局限，探求一种高效、环保、可制备水溶性硅的新型提取方法，实现粉煤灰固废资源化高值利用。

2、为了解决上述技术问题，本发明公开了一种从粉煤灰中提取水溶性硅的方法包括如下步骤：

3、1）将粉煤灰用磁选机去除铁，得到去铁粉煤灰，然后球磨成细粉煤灰；优选地，用行星式球磨机进行球磨；

4、2）向所述细粉煤灰中加入低浓度盐酸，水浴加热并超声震荡，对粉煤灰进行酸活化的预处理，然后固液分离，得到第一滤液和第一滤渣，采用控制ph选择性沉淀法回收第一滤液中的水溶性硅；

5、3）将所述第一滤渣放入浸出培养基中，将活化后的菌株扩大培养至od600为0.8~1的菌液，然后将所述菌液接种至所述浸出培养基中进行浸出脱硅，接着固液分离，得到含有水溶性硅的第二滤液，第二滤液无需中和，直接与第一滤液合并计算总硅量。

6、步骤1）中，球磨条件为球料比比3:1~5:1，球磨时间3~5h，转速250~350r/min。优选地，细粉煤灰的粒径为100~200目。优选地，用行星式球磨机进行球料比4:1，球磨时间4h，转速300r/min的球磨处理。

7、磁选的目的是为了去除粉煤灰中的大部分铁，便于后续酸活化与微生物脱硅，得到硅更纯净。优选磁选机磁选3次，进行少量粉煤灰的实验也可用磁力棒进行铁的去除即可。

8、本发明通过将粉煤灰细化处理成适宜粒径的细化物，一方面对粉煤灰进行了机械力化学活化，另一方面增大了与稀盐酸的接触面积，从而酸活化更充分。

9、步骤2）中，盐酸浓度为1~1.5m，盐酸与粉煤灰液固比为3~8，优选地，液固比为5，反应时间为45~75 min，水浴温度恒温55~75℃。

10、本发明中盐酸与粉煤灰反应过程，优选超声震荡的方式，也可进行其他搅拌方式。反应温度55~75℃。本发明搅拌与恒温水浴的仪器没有特殊要求，优选可加热的超声震荡仪。

11、本发明中的固液分离方式没有特殊要求，固液分离后，液相要求澄清无浑浊，优选0.22μm的纤维素滤膜进行真空抽滤，采用本领域技术人员所熟知的分离方式均可。滤液为初步得到的硅产物。步骤2）中，所述控制ph选择性沉淀法为向所述第一滤液中加入koh进行中和，缓慢搅拌，用ph计精确测定ph至ph为9~10；固液分离，去除固相中的al(oh)3沉淀，液相为含水溶性硅溶液。

12、步骤3）中，所述第一滤渣先冲洗至中性并烘干后再放入浸入培养基中。

13、步骤3）使用的菌株为枯草芽孢杆菌，扩大培养所用的培养基lb培养基，所述浸出培养基接种体积比为5%的od600为0.8~1的菌液，其中活菌数为30~40cfu/ml。在一个具体的实施例中，采用的枯草芽孢杆菌购买自上海保藏微生物有限公司，货号为shmcc d11420。

14、所述浸出培养基为硅酸盐液体培养基。成分如下：蔗糖 5.0g，(nh4)2so4 1 g，na2hpo4 2.0g，mgso4·7h2o 0.5g，nacl 0.1g，酵母提取物0.5g，caco3 1g，矿物质1.0g，蒸馏水 1000ml，ph7.0。

15、其中，浸出培养时第一滤渣添加量为总体质量的10%，培养浸出时间为8~12天，培养温度为28~32℃，ph为6.8~7.2，150~200rpm。优选地，培养温度为30℃，ph为7，摇床转速优选165rpm。本发明对培养箱无特殊要求，优选摇瓶装置的的恒温培养箱。

16、有益效果：本发明利用球磨进行机械力化学活化，再低浓度酸进行酸活化，再同微生物联用浸出硅，既显著提高了单一微生物浸出水溶性硅的提取率，同时过程无废液产生，产物为水溶性硅，可直接农用或进行其他使用。与单纯微生物浸出部分进行比较，本发明中微生物浸出预处理后的粉煤灰，水溶性硅提高了631%（图6）。与其他专利相比较《菌株共培养物及其产品、在硅浸出中的应用》，本发明中微生物浸出预处理后的粉煤灰，水溶性硅比其专利中的方法提高了110%（表1）。与其他论文相比较《bioleaching of silicon fromfly ash by co-culture of silicate bacteria and fungi》，本发明中微生物浸出预处理后的粉煤灰，水溶性硅比其论文中的方法提高了110%（表1）。与其他论文相比较《铝土矿脱硅微生物的定向筛选及脱硅性能》，本发明中微生物浸出预处理后的粉煤灰，水溶性硅比其论文中的方法提高了14.85%（表1）。本发明获得的水溶性硅是其他单纯微生物培养方法的百倍之多。得到的硅产物可直接用作农用水溶性液态硅肥料，也可通过蒸发浓缩制成高浓度硅产品。本发明能够显著提升粉煤灰中水溶性硅的微生物浸出提取率，整个制备过程不产生废液与污染物，中间产物与终产物均为水溶性硅，均可作为农业硅（钾）肥应用，利于植物高效吸收。

1.一种从粉煤灰中提取水溶性硅的方法，其特征在于，包括如下步骤：

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤1）中，球磨条件为球料比3:1~5:1，球磨时间3~5h，转速250~350r/min。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤2）中，盐酸浓度为1~1.5m，盐酸与粉煤灰液固比为3~8，反应时间为45~75min，水浴温度恒温55~75℃。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤2）中，所述控制ph选择性沉淀法为向所述第一滤液中加入koh进行中和，缓慢搅拌，用ph计精确测定ph至ph为9~10；固液分离，去除固相中的al(oh)3沉淀，得到的液相为含水溶性硅溶液。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤3）中，所述第一滤渣先冲洗至中性并烘干后再放入浸入培养基中。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤3）使用的菌株为枯草芽孢杆菌，扩大培养所用的培养基为lb培养基，所述浸出培养基接种体积比为3~5%的od600为0.8~1的菌液。

7.根据权利要求1或6所述的方法，其特征在于，所述浸出培养基为硅酸盐液体培养基。

8.根据权利要求1或7或8所述的方法，其特征在于，浸出培养时所述第一滤渣的添加量为总体质量的10%，培养浸出时间为8~12天，培养温度为28~32℃，ph为6.8~7.2，165~200rpm。

9.权利要求1-9任一项所述的方法制备得到的水溶性硅在制备硅钾肥上的应用。