一种碳化物及其制备方法和应用

本发明涉及离子交换材料和多孔功能性碳材料制备，尤其涉及一种碳化物及其制备方法和应用。

背景技术：

1、离子交换材料是工业水处理、物质纯化、离子吸附、固体酸碱催化和吸附分离等诸多领域大量使用的功能材料，常见离子交换材料可分为有机及无机两大类。其中有机离子交换剂分为阳离子交换剂（酸性离子交换剂）和阴离子交换剂（碱性离子交换剂），而碱性离子交换剂又分为强碱性离子交换剂和弱碱性离子交换剂。其制备方式是使用二乙烯苯交联的聚苯乙烯小球为原料，经过氯甲基化后再进行胺化，当所得到的胺基为伯胺、叔胺和仲胺时，材料为弱碱性离子交换剂，当胺基被彻底甲基化为季铵基团时得到强碱性离子交换剂。这一类材料在工业水软化、含核素废水处理、离子吸附、天然植物活性成分吸附分离等领域广泛使用，同时也作为固体碱催化剂用于需要碱催化的工业催化反应中，例如环氧丙烷和环氧乙烷的水合反应便可以被弱碱性树脂成功催化。

2、然而传统的聚苯乙烯碱性树脂仍存在一定问题：首先，所制备的碱性成品树脂常常以50%左右的湿基状态储存和运输，极大的运输成本被水消耗，这主要是因为离子交换树脂在干燥状态下容易发生结构塌陷和微孔破坏，尤其是凝胶型或大孔型树脂的多孔网络依赖水分维持其立体构型。一旦完全干燥，树脂颗粒会收缩、裂纹，导致比表面积下降、交换容量降低，甚至不可逆失活。因此，为保障树脂的物理稳定性和功能有效性，工业上普遍采用湿基形式进行包装、运输和销售，并建议用户在储存过程中防止失水风干。因此使用遇水不裂的碳球作为离子交换树脂的主体骨架具有一定的技术优势，因为该材料可通过无水的干基状态储存和运输。

3、第二，对于核工业的离子吸附操作而言，碱性离子交换树脂在吸附离子（常常为放射性离子）后往往不再生，直接干化后进行水泥固化，由于树脂是有机物，阻碍水泥颗粒与水的接触反应，而且树脂吸水膨胀明显，常使水泥固化体发生裂缝，严重制约碱性离子交换树脂在核工业领域的应用，因此核工业急需一种具有离子交换功能且不会明显吸水膨胀的碳基材料。

4、综上所述，在离子交换、核工业离子吸附和耐高温固体酸催化剂等领域都需要一种具有离子交换性能的碳质材料，该材料具有无机碳材料的骨架稳定性和低吸水膨胀性，同时具有离子交换基团。

5、但是，如果选择现成的活性炭材料进行阴离子化使之获得碱性离子交换基团，活性炭材料的骨架为石墨层，其六方碳环边缘几乎没有活性氢存在，而阴离子化的第一步反应是氯甲基化，这要求苯环上必须有活性氢才能实现，这导致即使采用严苛的氯甲基化条件，也很难将氯甲基铆接在活性炭的石墨环上。为了解决该问题，有文献报道在氢气气氛下对活性炭进行高温还原，让个别石墨环接枝活性氢，再进行下一步反应，但该方法需要氢气气氛下的高温还原反应，工业化风险很大，另外其所得产物的苯环活性氢含量依然很低。

6、因此，如何制备一种骨架稳定性好、吸水膨胀性低、具有阴离子交换性能的碱性碳材料已成为本领域亟待解决的问题。

技术实现思路

1、为解决上述技术问题，本发明的目的在于提供一种碳化物及其制备方法和应用。所述制备方法以现有聚苯乙烯系强酸性离子交换树脂为原料，经过在优化的温度条件下进行预碳化，使之转化为碳球材料，再经过阴离子化使之转化为具有阴离子交换性能的碱性碳材料，这种方法可以解决碳材料无法阴离子化的问题，因为在合理的条件下预碳化的碳球同时具有碳骨架和一定量的苯环活性氢。

2、为达此目的，本发明采用以下技术方案：

3、第一方面，本发明提供了一种碳材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：

4、（1）将聚苯乙烯系强酸离子交换树脂加热碳化，得到中间体；

5、（2）对中间体进行阴离子化，得到所述碳材料。

6、本发明中，针对现有活性炭材料难以阴离子化，且现有阴离子交换树脂骨架不稳定（易碎、易吸水膨胀）的问题，本发明采用现有聚苯乙烯强酸性离子交换树脂为原料，在惰性气体保护下，经过低温预碳化先使之转化为碳球材料，再进行阴离子化便得到具有阴离子交换性能的碱性碳材料。

7、本发明中，当聚苯乙烯系强酸性离子交换树脂在惰性气体保护下低温碳化时，链接磺酸基于苯环的碳硫键发生断裂，同时由于磺酸基的强氧化性，邻位碳的一个氢原子转移至磺酸基上，最终和其上的oh基团生成一分子水，导致磺酸基分解为一分子so2和一分子水，苯环上则留下两个拥有sp2杂化的未成键电子的活性碳原子（如图1所示），由于这些碳原子存在高度反应活性，相邻的两个这种苯环将通过活性碳原子的未成键电子相连接形成二联苯结构（如图2所示），此时二联苯上a和b位的碳原子均拥有活性氢，且位阻不大，可以进行阴离子化；进一步，考虑到sp2杂化的轨道取向，相邻的三个带有两个未成键电子的苯环将两两连接相连接形成三联苯结构（如图3所示），此时三联苯上a，b，c三个碳原子既拥有可阴离子化的活性氢，也没有太大的空间位阻，这使阴离子化成为可能，这是本技术方案中预碳化的树脂可以阴离子化的原因。由于预碳化所得碳材料中不可避免有大量苯环已经彻底碳化而成为碳环（失去活性氢），因此本技术方案中所得到碱性碳材料的交换容量明显低于聚苯乙烯系阴离子交换树脂，但是其交换容量已远远高于目前对活性炭进行阴离子化可以达到的交换容量。

8、优选地，步骤（2）所述对中间体进行阴离子化包括以下步骤：

9、将中间体与氯甲基化试剂混合，进行氯甲基化反应，得到氯甲基化碳球；将氯甲基化碳球与胺化剂混合，进行胺化反应，得到所述碳材料。

10、优选地，所述氯甲基化试剂包括氯甲醚。

11、优选地，所述氯甲基化试剂与中间体的质量比为(2-6):1，例如可以是2.5:1、3:1、3.5:1、4:1或5:1等，进一步优选(2.5-3):1。

12、优选地，所述氯甲基化反应的温度为30-60℃，例如可以是35℃、40℃、45℃、50℃或55℃等，进一步优选40-50℃。

13、优选地，所述氯甲基化反应的时间为2-8 h，例如可以是3 h、4 h、5 h、6 h或7 h等。

14、优选地，所述胺化剂包括甲胺、二甲胺、乙胺、二乙胺、乙醇胺或n-甲基乙醇胺中的任意一种或至少两种的组合。

15、本发明中，所述制备方法获得的具有阴离子交换性能的碳材料的碱性基团均为弱碱性基团，几乎不能得到强碱性基团，原因在于如图2和图3的二联苯和三联苯结构中聚苯乙烯链被大大拉近，空间位阻比较明显，因此难以对尺寸较大的季铵基团提供空间位置，最多只能得到伯胺、仲胺和叔胺等弱碱性基团。

16、优选地，所述胺化剂与氯甲基化微球上的氯甲基的摩尔数之比为(1.3-3.0):1，例如可以是1.5:1、2:1、2.2:1、2.5:1或2.8:1等。

17、优选地，所述胺化反应的温度为40-80℃，例如可以是45℃、50℃、60℃、70℃或75℃等，进一步优选50-70℃。

18、优选地，所述胺化反应的时间为4-16 h，例如可以是6 h、8 h、10 h、12 h或14 h等。

19、优选地，所述胺化反应在溶剂中进行。

20、优选地，所述溶剂包括甲醇、乙醇或水醇混合溶剂；

21、优选地，所述水醇混合溶剂的水醇体积比为1:(1-3)，例如可以是1:1.5、1:1.8、1:2、1:2.3或1:2.5等。

22、优选地，所述水醇混合溶剂的醇包括甲醇或乙醇。

23、优选地，所述溶剂与氯甲基化碳球的体积比为(4-8):1，例如可以是5:1、5.5:1、6:1、6.5:1或7:1等。

24、优选地，所述聚苯乙烯系强酸离子交换树脂包括大孔型离子交换树脂和/或凝胶型离子交换树脂。

25、优选地，所述聚苯乙烯系强酸离子交换树脂的酸交换容量为2.5-5 mmol/g，例如可以是3 mmol/g、3.5 mmol/g、4 mmol/g、4.5 mmol/g或4.8 mmol/g等。

26、优选地，所述聚苯乙烯系强酸离子交换树脂的牌号包括d006、d008或kc122c中的任意一种或至少两种的组合。

27、优选地，所述加热碳化的温度为250-600℃，例如可以是300℃、350℃、400℃、450℃、500℃或550℃等，进一步优选为350-550℃。

28、本发明中，将碳化温度控制在上述范围内，可以获得弱碱交换容量高、干球填充床遇水膨胀率低的碳化物。如果碳化温度低，弱碱交换容量低，遇水膨胀率高；如果碳化温度过高，同样会降低弱碱交换容量。

29、优选地，所述加热碳化的时间为0.5-4 h，例如可以是1 h、1.5 h、2 h、2.5 h、3 h或3.5 h等，进一步优选为1-2 h。

30、优选地，所述加热碳化在惰性气体保护下进行。

31、优选地，所述惰性气体包括氮气、氦气、氩气或二氧化碳中的任意一种或至少两种的组合，进一步优选氮气或二氧化碳。

32、第二方面，本发明提供了一种碳化物，所述碳化物由如第一方面所述的制备方法制备得到。

33、第三方面，本发明提供了一种如第二方面所述的碳化物在阴离子交换中的应用。

34、与现有技术相比，本发明至少具有以下有益效果：

35、通过对聚苯乙烯系强酸性离子交换树脂进行低温碳化，在把树脂材料碳化的同时保留了一定量的联苯环甚至碳杂环的活性氢，这些活性氢给后续的阴离子化（氯甲基化+胺化）提供了反应位，并提供了氯甲基和胺基的铆接位点，经阴离子化后便得到了具有一定量碱性交换基团的碳材料，材料的碱交换容量可达0.47-1.1mmol/g，材料烘干后遇水不裂不碎，材料润湿后体积膨胀率很小，材料表面亲水，非常适合吸收核素后进行水泥固化，并以作为高比表面弱碱性吸附材料用于离子吸附和目标有机物吸附。