一种阴离子掺杂的无铅压电陶瓷及其制备和应用

本发明涉及压电陶瓷，特别是涉及一种阴离子掺杂的无铅压电陶瓷及其制备和应用。

背景技术：

1、压电陶瓷是一类可实现机械能与电能相互转换的功能材料，广泛应用于换能器、传感器、驱动器等电子元器件领域。自锆钛酸铅（pzt）陶瓷问世以来，铅基压电陶瓷因其优异的压电性能和良好的温度稳定性长期占据市场主导地位。然而，铅基陶瓷中铅含量高达60%以上，在生产、使用及废弃处理过程中对环境和人体健康造成严重危害。因此，开发高性能无铅压电陶瓷已成为压电材料领域的重要研究方向。

2、在众多无铅压电陶瓷体系中，铌酸钾钠（knn）基陶瓷因其高压电响应、高居里温度和环境友好特性，被认为是最具潜力的pzt替代材料之一。然而，knn基材料的铁电类型单一，通常为正常铁电体，介电温谱呈现尖锐峰形，导致其在不同应用场景下面临以下问题：压电器件虽具有较高压电常数，但温度稳定性差，难以在宽温区稳定工作；介电器件（电容器）因尖锐介电峰导致相对介电常数随温度剧烈变化，无法满足温度稳定性要求；应变器件（驱动器）因电致应变随温度变化显著、应变滞后大，难以在宽温区实现精密位移控制。

3、上述问题的核心原因是：knn基材料缺乏可控的结构调控手段，无法根据应用需求对其宽温区功能物性进行系统性调控。现有技术主要依赖复杂的a位、b位阳离子掺杂，但尚未建立由结构设计指导宽温区物性调控的明确途径。

技术实现思路

1、本发明的目的是提供一种阴离子掺杂的无铅压电陶瓷及其制备和应用，通过阴离子掺杂在铌酸钾钠陶瓷基体中构建弛豫铁电结构，实现介电性能、压电性能、电致应变性能等宽温区功能物性的可调控。

2、为实现上述目的，本发明提供了一种阴离子掺杂的无铅压电陶瓷，无铅压电陶瓷具有阴离子掺杂构建的弛豫铁电结构；其化学通式为0.93k0.50na0.44li0.06nbo3-0.07caao3-

xf2

x，a为zr，

x为caf2替代caco3的摩尔百分数，0<

x≤100%。

3、本发明阴离子为f-，掺杂在knn基体中引入局域成分不均匀性和晶格畸变，破坏长程铁电有序，从而构建出弛豫铁电结构，该结构的弛豫程度随阴离子掺杂浓度连续可调。

4、本发明还提供了上述一种阴离子掺杂的无铅压电陶瓷的制备方法，包括以下步骤：

5、s1、按照化学通式的摩尔比，以碳酸钠、碳酸钾、碳酸锂、五氧化二铌、二氧化锆、碳酸钙和氟化钙为原料，分别滚动球磨后，烘干、混合均匀得到原料粉体；

6、s2、将s1得到的原料粉体在750~950℃下预烧4~8h，保温结束后冷却至室温，再次滚动球磨，烘干后得到煅烧后的粉料；

7、s3、将s2得到的煅烧后的粉料依次进行造粒、压制和排胶，得到陶瓷坯体；

8、s4、将s3得到的陶瓷坯体在1080~1150℃下烧结3~6h，得到压电陶瓷体；

9、s5、在s4得到的压电陶瓷体表面镀银电极，然后置于硅油中进行电场极化，得到无铅压电陶瓷。

10、优选的，s1和s2中，滚动球磨的分散介质均为无水乙醇，滚动球磨的时间均为4-12h。

11、优选的，s3中造粒为，向煅烧后的粉料加入聚乙烯醇溶液中进行造粒，聚乙烯醇溶液的浓度为6~10wt%。

12、优选的，s3中压制为，利用电动压片机将造粒后的粉体压制成片状，电动压片机的压力为8-12mpa。

13、优选的，s3中，排胶的温度为750-850℃，排胶的时间为80-100min。

14、优选的，s5中，硅油的温度为25-35℃，电场极化的电场强度为2~6kv/mm，电场极化的时间为20~40min。

15、本发明还提供了上述一种阴离子掺杂的无铅压电陶瓷的应用，应用于制备宽温区换能器。

16、因此，本发明采用上述一种阴离子掺杂的无铅压电陶瓷及其制备和应用，具有以下有益效果：

17、（1）本发明通过阴离子高掺杂在knn基体中构建弛豫铁电结构的方法，实现了对knn基材料宽温区介电性能、压电性能、应变性能等宽温区功能物性的可调控，与现有依赖复杂阳离子掺杂的方法形成本质区别，为knn基材料的功能化提供了新思路。

18、（2）本发明通过阴离子掺杂，在knn基体中成功构建了弛豫铁电结构，该结构的构建程度随阴离子掺杂浓度

x呈连续可调规律：随着阴离子掺杂增多，铁电结构逐渐转变为部分弛豫铁电结构，最后呈现完全弛豫铁电结构，这一连续可调的弛豫结构构建规律，为宽温区功能物性的可调控设计奠定了结构基础。

19、（3）本发明通过调节氟离子掺杂浓度

x，可实现对弛豫铁电结构构建程度的精准调控，从而获得适用于不同宽温区应用的功能物性组合。本发明制备的无铅压电陶瓷材料在宽温区内具有平坦的介电响应、稳定的压电性能和应变性能，为knn基无铅压电陶瓷的宽温区功能物性调控提供了全新的设计途径。且该无铅压电陶瓷中不含铅元素，属于环境友好型材料，具有非常广泛的适用范围。

20、（4）本发明通过阴离子高掺杂在knn基体中构建弛豫铁电结构的方法可以为无铅压电材料领域的结构设计和宽温区功能物性调控提供新思路。

21、下面通过附图和实施例，对本发明的技术方案做进一步的详细描述。

1.一种阴离子掺杂的无铅压电陶瓷，其特征在于：无铅压电陶瓷具有阴离子掺杂构建的弛豫铁电结构；其化学通式为0.93k0.50na0.44li0.06nbo3-0.07caao3-xf2x，a为zr，x为caf2替代caco3的摩尔百分数，0

2.如权利要求1所述的一种阴离子掺杂的无铅压电陶瓷的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

3.根据权利要求2所述的一种阴离子掺杂的无铅压电陶瓷的制备方法，其特征在于：s1和s2中，滚动球磨的分散介质均为无水乙醇，滚动球磨的时间均为4-12h。

4.根据权利要求2所述的一种阴离子掺杂的无铅压电陶瓷的制备方法，其特征在于：s3中造粒为，向煅烧后的粉料加入聚乙烯醇溶液中进行造粒，聚乙烯醇溶液的浓度为6~10wt%。

5.根据权利要求2所述的一种阴离子掺杂的无铅压电陶瓷的制备方法，其特征在于：s3中压制为，利用电动压片机将造粒后的粉体压制成片状，电动压片机的压力为8-12mpa。

6.根据权利要求2所述的一种阴离子掺杂的无铅压电陶瓷的制备方法，其特征在于：s3中，排胶的温度为750-850℃，排胶的时间为80-100min。

7.根据权利要求2所述的一种阴离子掺杂的无铅压电陶瓷的制备方法，其特征在于：s5中，硅油的温度为25-35℃，电场极化的电场强度为2~6kv/mm，电场极化的时间为20~40min。

8.如权利要求1所述的一种阴离子掺杂的无铅压电陶瓷的应用，其特征在于：应用于制备宽温区换能器。