一种掺杂型电极材料的制备方法、电极及电池

本发明属于锌离子电池，具体涉及一种掺杂型电极材料的制备方法、电极及电池。

背景技术：

1、水系锌离子电池（zibs）以高安全、低成本、环境友好等优势，在大规模储能领域极具应用前景。δ-mno2作为典型锰基正极材料，理论容量较高、来源广泛，通常以zn²+/h+共嵌入机制实现能量存储。但zn²+水合离子半径大、扩散动力学缓慢、库仑相互作用强，充放电过程中易引发晶格剧烈膨胀、结构坍塌与锰溶解，导致容量快速衰减。

2、h+具有摩尔质量小、扩散势垒低、结构应变小等优势，提升h+主导存储是实现稳定高容量的关键路径。但现有锰基正极存在明显缺陷：一是缺少连续质子传输通道，质子传导效率低；二是缺乏对 h+的选择性加速与锚定位点，zn²+竞争嵌入占比高；三是传统内置电场仅存在于异质结界面，分布不均、稳定性差；四是长循环结构崩塌严重，倍率与循环寿命难以兼顾。

3、而构建质子选择性加速通道、定向强化h+存储与传输，是解决上述问题的关键，目前已经成为高性能水系锌离子电池的核心技术需求，因此，急需研发一种能够成功构建质子选择性加速通道、定向强化h+存储与传输的掺杂型正极材料的制备方法、锌离子电池正极及锌离子电池。

技术实现思路

1、本发明的目的在于克服现有技术中的缺陷，提供了一种掺杂型电极材料的制备方法、电极及电池，其可显著提升质子存储占比、倍率性能与长循环稳定性。

2、为实现上述目的，本发明所采取的技术方案如下：

3、一种掺杂型电极材料的制备方法，包括如下步骤：

4、步骤1、预处理：将锰源及至少3种不同金属阳离子加入去离子水-乙二醇混合溶剂中，然后将其搅拌溶解至溶液透明澄清，得前驱体溶液；所述金属阳离子以金属掺杂盐的形式添加，所添加的所有金属掺杂盐的离子半径不同；

5、步骤2、水热晶化：于惰性气体条件下，对前驱体溶液加热进行水热晶化，得到多元掺杂的δ-mno2材料；

6、步骤3、洗涤、干燥：将所述δ-mno2材料用去离子水和乙醇离心洗涤，真空干燥，得δ-mno2基体；

7、步骤4、低温热处理：将δ-mno2基体在惰性气氛下低温热处理，得到掺杂型电极材料。本发明低温热处理的目的为：在脱除表面及部分层间弱束缚水，同时诱导晶格应力适度弛豫并产生部分氧空位。氧空位与多元掺杂离子协同作用，进一步强化了局域内置电场，并暴露出更多的质子锚定位点。

8、作为进一步的技术方案，所述锰源与多种金属掺杂盐总量的质量比为（70-90）：（10-30）；

9、作为进一步的技术方案，所述金属掺杂盐的阳离子选自bi3+、zn2+、mg2+、ho3+、nd3+中的一种或多种；

10、作为进一步的技术方案，所述前驱体溶液中溶质的总浓度为0.05-0.2mol/l。

11、作为进一步的技术方案，去离子水与乙二醇的体积比为1:0.5-2。

12、作为进一步的技术方案，所述金属阳离子种类为5种，所述金属掺杂盐的阳离子选自bi³+、zn²+、mg²+、ho³+和nd³+，其中，以摩尔比表示，金属离子的添加量满足： mn²+: bi³+:zn²+: mg²+: ho³+: nd³+= 1 : (0.02-0.05) : (0.02-0.05) : (0.02-0.05) : (0.02-0.05) : (0.02-0.05)。本发明进行5种金属阳离子掺杂制备的电极材料为高熵掺杂电极材料。

13、作为进一步的技术方案，5种金属阳离子的添加的摩尔重量相等。

14、作为进一步的技术方案，所述金属阳离子种类为3种，

15、所述金属掺杂盐的阳离子选自bi³+、zn²+、mg²+，以摩尔比表示，金属离子的添加量满足： mn²+: bi³+: zn²+: mg²+= 1 : (0.03-0.10) : (0.03-0.10) : (0.03-0.10)。本发明进行3种金属阳离子掺杂制备的电极材料为中熵掺杂电极材料。

16、作为进一步的技术方案，3种金属阳离子的添加的摩尔重量相等。

17、作为进一步的技术方案，所述水热晶化的温度为120-200℃，时间为6-24 h。

18、作为进一步的技术方案，所述水热晶化采用阶段控温，以实现多元掺杂离子的迟滞扩散与共晶格组装；

19、所述阶段控温的程序为：第一阶段：120℃保温2-4 h；第二阶段：以0.2-0.3 ℃/min的速度升温至150℃；第三阶段：150℃保温2-4；第四阶段：以0.2-0.3 ℃/min的速度升温至180℃，第五阶段：180℃保温1-2 h。

20、作为进一步的技术方案，所述低温热处理的温度为80-120℃，时间为 4-6 h。

21、一种锌离子电池电极，以由所述制备方法制备的掺杂型电极材料为原料，制备正极。

22、一种锌离子电池，包括所述的锌离子电池正极。

23、与现有技术相比，本发明的有益效果在于：

24、1、本发明以δ-mno2为内核基体，提供稳定晶体骨架与储能活性位点，利用多元掺杂元素均匀分布可调控电子结构与层间距；强局域内置电场形成连续质子选择性加速通道，显著降低 h+扩散势垒，优先加速 h+传输与吸附固定，抑制zn2+主导嵌入导致的结构破坏。表层与内部协同电场可有效束缚活性物质，减少锰溶解，提升结构稳定性与循环寿命。此外，强局域内置电场富集区形成大量质子锚定位点，增强 h+结合能与存储容量，同时缓冲离子嵌入引起的晶格应力，防止材料粉化，显著提高电池的倍率性能、循环稳定性与安全可靠性。

25、2、本发明通过多元素均匀掺杂实现熵值精准调控，突破性地采用极缓升温（0.2-0.3 ℃/min）与多级平台相结合的阶梯水热晶化工艺。该迟滞升温速率精准匹配了大半径重金属/稀土离子（如bi3+、ho3+、nd3+）的跨界面扩散动力学，使热力学驱动力缓慢释放，迫使大离子以原位取代或层间锚定的方式进入晶格，从根本上抑制了热应力骤变引起的杂相析出分离现象。通过掺杂元素的选型、水热晶化的温度参数的控制以及对δ-mno2材料进行低温热处理，实现掺杂元素在δ-mno2层间与晶格内均匀分散，提高材料结构均一性；上述条件作为有机整体，共同促使强局域内置电场的构建，显著提升质子存储占比、倍率性能和循环稳定性 。

1.一种掺杂型电极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

2.根据权利要求1所述的一种掺杂型电极材料的制备方法，其特征在于，所述锰源与多种金属掺杂盐总量的质量比为（70-90）：（10-30）；所述金属掺杂盐的阳离子选自bi3+、zn2+、mg2+、ho3+、nd3+中的一种或多种；所述前驱体溶液中溶质的总浓度为0.05-0.2 mol/l；去离子水与乙二醇的体积比为1:0.5-2。

3.根据权利要求1所述的一种掺杂型电极材料的制备方法，其特征在于，所述金属阳离子种类为5种，

4.根据权利要求1所述的一种掺杂型电极材料的制备方法，其特征在于，所述金属阳离子种类为3种，

5.根据权利要求1所述的一种掺杂型电极材料的制备方法，其特征在于，

6.根据权利要求5所述的一种掺杂型电极材料的制备方法，其特征在于，

7.根据权利要求1所述的一种掺杂型电极材料的制备方法，其特征在于，

8.一种锌离子电池电极，其特征在于，以由权利要求1-7任一项所述制备方法制备的掺杂型电极材料制备正极。

9.一种锌离子电池，其特征在于，包括如权利要求8所述的锌离子电池正极。