一种碳封装氧化钒电极材料、其制备方法和水系锌离子电池

本发明属于新型电极材料和器件组装，涉及新型电极材料的制备和器件的组装，尤其涉及一种碳封装氧化钒电极材料、其制备方法和水系锌离子电池。

背景技术：

1、相比于锂离子电池，水系锌离子电池的生产过程更简单、安全性更高且所用锌的成本更低。然而，相比于锂离子电池，目前锌离子电池的商业化进程仍受到两个关键问题的阻碍。这两个关键问题是：首先是如何制备具有高能量密度的阴极材料，其次是提升阴极材料的长循环寿命。解决这两个关键问题后，水系锌离子软包电池就可以组装起来用于实际应用。高安全的锌离子电池能够储存来自间歇性/可再生清洁能源（风能、潮汐能和太阳能等）产生的电能，从而实现可持续能源利用，并解决全球范围内不可再生能源枯竭这一重大问题。水系锌离子软包电池可以用于储存间歇性/可再生清洁能源产生的电能，并作为能量缓冲器和调度中心。相比于普鲁士蓝类似物和锰基材料，钒基材料作为水系锌离子电池的正极材料具有多价态氧化还原特性和晶体结构适配性，表现出相对较高的能量密度和循环寿命。

2、然而，由于钒基材料存在本征电子导电性差使得实际比容量远低于理论值，以及离子扩散动力学迟缓和充放电时结构易坍塌，导致循环中容量快速衰减等问题，这些原因导致钒基材料能量密度和循环寿命受限。

技术实现思路

1、针对现有技术中存在的钒基材料的本征电子导电性差、离子扩散动力学迟缓和充放电时结构易坍塌等问题，本发明提供了一种碳封装氧化钒电极材料、其制备方法，以及由所述碳封装氧化钒电极材料组装的水系锌离子电池。本发明制备的碳封装氧化钒电极材料解决了钒基材料的本征电子导电性差、离子扩散动力学迟缓和充放电时结构易坍塌等问题，具有超高能量密度和长循环寿命。

2、一种碳封装氧化钒电极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

3、步骤a：配制前驱体悬浊液：称取v2o5，将其置于纯净水中，加热至90 ℃，强烈搅拌后，进行超声处理，获得前驱体悬浊液；

4、步骤b：配制葡萄糖溶液：称取葡萄糖并置于纯净水中，加热至45 ℃，强烈搅拌后，进行超声处理，获得葡萄糖溶液；

5、步骤c：配制活性炭悬浊液：称取活性炭并置于纯净水中，加热至90 ℃，强烈搅拌后，进行超声处理，获得性炭悬浊液；

6、步骤d：在前驱体悬浊液于90 ℃下强烈搅拌条件下，将葡萄糖溶液和活性炭悬浊液逐滴滴入前驱体悬浊液中，搅拌并超声使其混合均匀后，转入具有聚四氟乙烯内衬不锈钢罐体内，并密封，在160~220 ℃进行水热反应，反应结束后自然冷却；

7、步骤e：用纯净水和无水乙醇反复清洗生成物，并在50 w功率下超声处理3 min；最后，在真空烘箱中干燥，研磨得到碳封装氧化钒电极材料ac@vo2。

8、优选的，所述v2o5、葡萄糖和活性炭的用量质量比为：5:1~3:0.3~0.7，优选的为5:2:0.5。

9、优选的，所述步骤a中，所述前驱体悬浊液中v2o5的浓度为2mg/ml，超声处理的功率为100w，处理时间为10min。

10、优选的，所述步骤b中，所述前驱体悬浊液葡萄糖的浓度为0.67mg/ml~2mg/ml，超声处理的功率为50w，处理时间为5min。

11、优选的，所述步骤c中，所述前驱体悬浊液中活性炭的浓度为0.3mg/ml~0.7mg/ml，超声处理的功率为100w，处理时间为5min。

12、优选的，所述步骤d中，超声处理的功率为100w，处理时间为3min。

13、优选的，所述水热反应的温度为190 ℃，反应时间为24h。

14、一种由上述制备方法制备的碳封装氧化钒电极材料。

15、一种水系锌离子电池，其特征在于，由所述碳封装氧化钒电极材料作为阴极材料，与乙炔黑、粘结剂（pvdf）以质量比为7:2:1均匀混合分散在n-甲基吡咯烷酮溶液中，然后涂覆在石墨纸或碳布上，干燥后作为水系锌离子电池的阴极。

16、优选的，阴极材料碳封装氧化钒电极材料（ac@vo2）涂敷在碳布或石墨纸上，优选石墨纸，阳极为锌片；极耳为泡沫镍或泡沫铜，优选泡沫镍；电解液为3 mol/l或6 mol/l的三氟甲烷磺酸锌水溶液，优选3 mol/l的三氟甲烷磺酸锌水溶液。

17、本发明中，首先用超声辅助法和90℃的水浴条件下得到前期混合溶液，最后通过水热法制备了碳封装氧化钒（ac@vo2）材料。在160~220°c的水热条件下，葡萄糖作为廉价还原剂，将v2o5中的+5价钒（v5+）还原为+4价钒（v4+）。该过程中主要以v2o5作为前驱体，并避免了因过度还原而生成低价态钒氧化物（如v2o3）等杂质相，最终获得vo2纳米带。此外，在水热反应过程中，葡萄糖还发生脱水、聚合和部分碳化，形成非晶态碳层。该碳层部分覆盖在氧化钒表面，屏蔽了部分暴露的晶格结构，从而防止钒的溶解。在水热过程中，活性炭会渗透于vo2纳米带之间，使vo2纳米带相互分离，防止其堆叠和聚集，形成连续的碳网络，最终得到ac@ vo2复合结构。

18、在作为水洗锌离子电池电极材料的使用过程中，活性炭可抑制vo2在充放电过程中的体积膨胀，降低结构坍塌的风险，并提高循环稳定性。此外，活性炭的多孔结构能增加材料的比表面积和活性位点，使锌离子更顺畅地插入和脱出，从而提升材料的比容量和速率性能。

19、vo2独特的刚性隧道结构不仅为zn2+提供了稳定且快速的传输通道，还能有效抑制钒物种的溶解。同时，活性炭进一步提升了复合材料的导电性和结构完整性。解决了钒基材料的本征电子导电性差、离子扩散动力学迟缓和充放电时结构易坍塌等问题。

20、得益于结构稳定、抑制溶解和导电性增强的协同效应，本发明所制备的ac@vo2材料具有优异的电化学活性（氧化还原性质和活性区域大小等）、速率性能、循环稳定性、反应的可逆性、导电性和较小的电荷转移电阻。特别是，ac@vo2材料表现出超高能量密度和长循环寿命。

21、此外，以ac@vo2材料作为阴极材料组装了长循环寿命的水系锌离子（zn//ac@vo2）软包电池，循环251次后，容量保持率为95.58%。

1.一种碳封装氧化钒电极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的碳封装氧化钒电极材料的制备方法，其特征在于，所述v2o5、葡萄糖和活性炭的用量质量比为：5:1~3:0.3~0.7，优选的为5:2:0.5。

3.根据权利要求1所述的碳封装氧化钒电极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤a中，所述前驱体悬浊液中v2o5的浓度为2mg/ml，超声处理的功率为100w，处理时间为10min。

4.根据权利要求1所述的碳封装氧化钒电极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤b中，所述前驱体悬浊液葡萄糖的浓度为0.67mg/ml~2mg/ml，超声处理的功率为50w，处理时间为5min。

5.根据权利要求1所述的碳封装氧化钒电极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤c中，所述前驱体悬浊液中活性炭的浓度为0.3mg/ml~0.7mg/ml，超声处理的功率为100w，处理时间为5min。

6.根据权利要求1所述的碳封装氧化钒电极材料的制备方法，其特征在于， 所述步骤d中，超声处理的功率为100w，处理时间为3min。

7.根据权利要求1所述的碳封装氧化钒电极材料的制备方法，其特征在于，所述水热反应的温度为190 ℃，反应时间为24h。

8.一种由上述制备方法制备的碳封装氧化钒电极材料。

9.一种水系锌离子电池，其特征在于，由所述碳封装氧化钒电极材料作为阴极材料，与乙炔黑、粘结剂（pvdf）以质量比为7:2:1均匀混合分散在n-甲基吡咯烷酮溶液中，然后涂覆在石墨纸或碳布上，干燥后作为水系锌离子电池的阴极。

10.根据权利要求9所述的水系锌离子电池，其特征在于，阴极材料碳封装氧化钒电极材料（ac@vo2）涂敷在碳布或石墨纸上，阳极为锌片；极耳为泡沫镍或泡沫铜，优选泡沫镍；电解液为3 mol/l或6 mol/l的三氟甲烷磺酸锌水溶液。