一种锰氧化物和氧化锌掺杂石墨烯电极材料及其制备方法与应用

本发明属于电化学传感器，尤其涉及一种锰氧化物和氧化锌掺杂石墨烯电极材料及其制备方法与应用。

背景技术：

1、左氧氟沙星（lev）是一种重要的喹诺酮类抗生素，不仅用于治疗人类细菌感染，也常用于畜牧业和水产养殖中的动物疾病防治。lev容易在动物源性食品和环境水体中产生残留，并可能对人体健康造成潜在危害。因此，lev被认定为一种新兴环境污染物，对生态环境和公共健康构成威胁。基于此，提供一种灵敏、选择性强的lev检测方法对于保障公共健康和环境安全具有重要意义。

2、迄今为止，研究人员已报道多种用于lev的检测技术，包括高效液相色谱、化学发光法、荧光光谱法以及电化学分析方法。色谱及光谱类方法通常具有较高的准确性和灵敏度，但往往存在检测周期长、样品前处理步骤复杂、依赖昂贵仪器设备等问题，从而在现场快速检测和便携式应用方面受到一定限制。相比之下，电化学分析方法因其操作简便、响应快速、设备成本低以及易于实现微型化与便携化等优势，受到广泛关注，特别是在纳米材料修饰电极不断发展的背景下，电化学技术在灵敏度、检测限及实际样品适用性方面取得了提升，为lev的快速、高效检测提供了新的技术路径。

3、因此，如何提供一种快速、高效检测lev的电化学分析方法是本领域技术人员亟需解决的技术问题。

技术实现思路

1、为解决上述技术问题，本发明提出了一种锰氧化物和氧化锌掺杂石墨烯电极材料及其制备方法与应用。

2、为实现上述目的，本发明提供了以下技术方案：

3、一种锰氧化物和氧化锌掺杂石墨烯电极材料的制备方法，包括以下步骤：

4、将碳前驱体、锰源和锌源混合分散后，涂覆于基底并烘干，得到锰锌掺杂碳前驱体薄膜，经激光刻蚀，原位制备得到锰氧化物和氧化锌掺杂石墨烯电极材料。

5、优选的，所述碳前驱体为聚酰胺酸（paa）。

6、优选的，所述锌源为氯化锌（zncl2）；

7、所述锰源为氯化锰（mncl2）。

8、有益效果：本发明采用预先将锰盐和锌盐前驱体均匀掺杂于聚酰亚胺（pi）碳前驱体中，再利用激光诱导一步原位制备mnox/zno/lig复合柔性电极材料。与传统多步水热、生长、滴涂及高温煅烧等方法相比，本发明无需额外负载活性材料及复杂后处理过程，制备工艺简单、时间短、成本低，并且激光诱导过程中可同步完成pi碳化及金属盐原位转化，使mnox和zno纳米颗粒均匀锚定于lig三维多孔骨架中，提高了活性组分与导电基底之间的结合强度，避免了传统滴涂法中活性材料易脱落的问题，从而显著提高电极材料的机械稳定性和长期使用稳定性。

9、锰氧化物（mnox）具有价态可变特性，其丰富的氧化还原活性位点以及优异的电催化性能使其在有机小分子的检测中具有良好的选择性和高灵敏度。此外，不同晶相和价态的mnox材料（如mno、mno2和mn3o4等）在电化学反应过程中表现出差异化的电子/离子迁移能力和表面反应活性，使其在电催化、分子吸附、离子交换、生物传感及能源存储等方面具有良好的潜力。同时，本发明引入具有良好电子传输性能的氧化锌（zno），其作为一种典型的n型半导体材料，具有宽禁带（3.37 ev）、较高的电子迁移率和优异的化学稳定性。zno纳米结构不仅可为电极界面提供快速电子传输通道，还能够通过其丰富的表面活性位点促进目标分子的吸附与电子转移，有助于加快界面电子转移过程并增强电极材料的结构稳定性，从而在复合体系中发挥协同增强作用。

10、优选的，所述锰源和锌源的摩尔比为0.37：0.15。

11、有益效果：当锰源与锌源的摩尔比为0.37：0.15时，所得复合材料电化学响应电流最大。

12、优选的，所述涂覆的厚度为25-35μm。

13、有益效果：该涂覆厚度可保证聚酰亚胺前驱体在基底表面形成均匀致密的膜层，并在激光诱导过程中充分碳化形成连续的三维多孔lig结构。当涂层厚度低于25 μm时，前驱体含量不足，形成的lig结构不完整，活性材料负载量较低，不利于提高电化学响应；当涂层厚度高于35 μm时，激光能量难以穿透整个膜层，易导致碳化不充分及材料局部烧蚀，影响复合材料的导电性和结构均一性。因此，将涂覆厚度控制在25-35 μm范围内，有利于获得结构完整、导电性能优异且活性位点丰富的mnox/zno/lig复合电极，从而提高电极的电化学检测性能和重复使用稳定性。

14、优选的，所述烘干为，先于90-110℃干燥25-45min后，再于150-170℃下烘干8-15min。

15、有益效果：第一次干燥（90-110℃）：温和除去残余溶剂；防止溶剂在高温下急剧挥发导致膜层起泡、开裂、脱落；保证膜层均匀致密。

16、第二次干燥（150-170℃）：继续去除深层残余溶剂；促进paa（聚酰胺酸，polyamicacid）向pi（聚酰亚胺，polyimide）的部分亚胺化（环化）；提升膜的力学稳定性和耐热性，便于后续激光刻写；提供合适的碳化前结构状态，使激光打印过程中碳化效率更高且均匀。若直接高温快速加热，内部溶剂急剧挥发，导致膜层鼓泡、开裂；表面炭化不均匀导致激光打印时形成的激光诱导石墨烯（lig）图案缺陷增多。所以本发明进行两次干燥。

17、优选的，所述激光刻蚀的输出功率为1.1-2.75w。

18、有益效果：相比传统碳化方法，激光刻蚀的制备工艺具有低成本、高精度、无模板和快速原位生成等显著优点。激光诱导过程中，激光瞬时产生高温并快速冷却，可在材料表面引入丰富的微观缺陷和活性位点，显著提高电极材料的比表面积和电化学活性。

19、一种如上述的制备方法制备得到的锰氧化物和氧化锌掺杂石墨烯电极材料。

20、有益效果：采用上述制备方法获得的mnox-zno-lig电极材料中，mnox和zno纳米颗粒均匀原位锚定于激光诱导石墨烯三维多孔骨架表面，形成紧密结合的复合结构，不仅能够有效避免活性组分脱落，提高材料的机械稳定性和长期使用稳定性，而且有利于发挥mnox与zno之间的协同催化作用，加快界面电子传输，提高材料的电催化活性和导电性能，为构建高性能电化学传感器提供了优良的电极材料。

21、一种电化学传感器，包括上述的锰氧化物和氧化锌掺杂石墨烯电极材料。

22、优选的，所述电化学传感器的工作电极包括锰氧化物和氧化锌掺杂石墨烯电极材料，参比电极为银电极。

23、有益效果：本发明以mnox-zno-lig复合材料作为工作电极，可充分发挥其优异的导电性能、丰富的电催化活性位点及较大的比表面积，提高目标分子的富集能力和电子传输效率；采用银电极作为参比电极，具有电位稳定、制备简单、成本低及易于集成等优点，可保证传感器检测过程具有良好的重复性和稳定性，从而实现左氧氟沙星的快速、灵敏检测。

24、一种电化学传感器在检测左氧氟沙星中的应用。

25、有益效果：本发明将mnox-zno-lig电化学传感器应用于左氧氟沙星检测，可充分利用mnox与zno的协同电催化作用以及lig三维导电网络的优势，实现左氧氟沙星的快速、高灵敏检测。该检测方法无需复杂样品前处理，检测速度快、操作简便、检测成本低，并具有较宽的线性检测范围、较低的检测限、良好的选择性、重复性及稳定性。

26、与现有技术相比，本发明具有如下优点和技术效果：

27、本发明提供的mnox-zno-lig电极材料通过激光诱导一步法在pi基底上实现mnox-zno和多孔石墨烯同步生成，制备过程简便、成本低廉，避免了现有检测方法中需要昂贵仪器和复杂前处理的缺陷，且操作简单，适合非专业人员快速检测。本发明制备mnox-zno-lig电极材料的过程中形成的金属氧化物与碳骨架之间存在界面电子相互作用，有利于优化界面电荷分布并加快电子传输速率。并且，原位生成的多孔三维结构显著提升了材料的电活性表面积，为电解质的充分接触与目标分子的富集提供了更多有效反应位点，从而进一步增强电极材料的电催化响应能力。同时，本发明基于mnox-zno-lig作为工作电极材料界面，并结合便携式电化学工作站，构建了左氧氟沙星电化学传感器。结果表明，本发明提供的电化学传感器对左氧氟沙星检测限为5.46 nmol/l，线性范围为2×10-5-0.3 mmol/l。在测定实际样品中左氧氟沙星的含量时加标回收率为96.0-98.30%。本发明提供的电极材料制备方法简单、易操作，与便携式传感器和手机相连接，即可得到柔性便携式电化学传感器，具有优异的检测性能和良好的稳定性。