共掺杂前驱体及其制备方法、三元正极材料与锂离子电池与流程

本技术涉及锂离子电池，具体涉及三元正极材料，尤其涉及一种共掺杂前驱体及其制备方法、三元正极材料与锂离子电池。

背景技术：

1、随着新能源技术的快速发展，锂离子电池在移动电子、电动汽车以及能源互联网等领域得到广泛应用。其中，三元正极材料(linixcoymnzo2，其中x+y+z=1)因其高比容量、低成本、低毒性等优点，被认为是最具潜力的锂离子电池正极材料之一。然而，三元材料在实际应用中仍面临着诸多挑战，如循环性能不佳、阳离子混排现象、热稳定性差等问题，随着ni含量的提升，进一步加剧了上述问题。

2、cn120453318a公开了一种表面高熵包覆及体相共掺杂的改性锂电正极材料及其制备方法，通过固相烧结法先制备纳米tinb2o7增强反应活性，将其与高镍正极材料和纳米wo3经球磨混合后高温反应，形成表面高熵包覆层并实现体相共掺杂。ti元素可抑制电极/电解液界面副反应，降低阻抗提升循环稳定性；nb掺杂引入电子缺陷提高材料导电性，改善倍率性能；w元素通过稳定w-o键抑制ni2+迁移，维持层状结构完整性。纳米tinb2o7的优异离子/电子传导特性与高温稳定性进一步强化了正极表面性能。该改性方法有效解决了超高镍三元材料存在的循环寿命短、高倍率性能不足等问题，但是工艺复杂，且批次稳定性差。

3、cn107968194a公开了一种本技术公开了一种改善高镍正极材料循环性能的方法，通过使用饱和锂盐溶液对高镍正极材料进行处理，除去高镍正极材料表面大部分的残碱；往饱和锂盐溶液中加入锰盐添加剂，使高镍正极材料的表面附着有微量的锰盐；在焙烧过程中，部分残留的li重新回到晶格中，添加的锰盐在高镍正极材料表面反应生成mn-o键，抑制表面氧析出，降低了ni2+/li+混排，提高结构稳定性，从而有效地改善高镍正极材料的循环性能，但是该方法中水洗的方式容易导致高镍正极材料的结构被破坏。

4、cn113314700a公开了一种双重作用改性锂离子电池高镍正极材料及其制备方法，通过向高镍正极材料中引入掺杂剂偏磷酸锆，通过极少量的偏磷酸锆掺杂减小了材料的阳离子混排，扩大了li+扩散通道，提高材料的晶体结构稳定性；同时偏磷酸锆与表面残碱原位反应生成包覆层，不仅使材料表面的碱性下降，而且有效抑制界面副反应，提高了表面的稳定性，显著地提升了材料的倍率性能和循环稳定性。该制备方法也无法精准控制掺杂与包覆量，不适用于产业化生产。

5、因此，提供一种结构稳定，li/ni混排得到有效改善，循环性能和热稳定性优异的三元正极材料及其制备方法，具有重要意义。

技术实现思路

1、针对现有技术存在的不足，本技术的目的在于提供一种共掺杂前驱体及其制备方法、三元正极材料与锂离子电池。本技术采用mg、cu和zn对前驱体基体进行共掺杂，并调控前驱体基体中，mg、cu和zn的掺杂量由中心向表面梯度增加。基于本技术提供的共掺杂前驱体制备得到的三元正极材料中，li+的传输通道得到有效拓宽，结构稳定性显著提升，li/ni混排现象得到改善，从而具有优异的循环性能和热稳定性。

2、为达到此发明目的，本技术采用以下技术方案：

3、第一方面，本技术提供了一种共掺杂前驱体，所述共掺杂前驱体包括前驱体基体以及掺杂元素，由所述前驱体中心至表面，掺杂元素的含量梯度增加；所述前驱体基体的材质包括镍钴锰的氢氧化物和/或镍钴锰的碳酸盐；所述掺杂元素包括mg、cu和zn的组合。

4、本技术采用mg、cu和zn对前驱体基体进行共掺杂，并调控前驱体基体中，mg、cu和zn的掺杂量由中心向表面梯度增加。基于本技术提供的共掺杂前驱体制备得到的三元正极材料中，li+的传输通道得到有效拓宽，结构稳定性显著提升，li/ni混排现象得到改善，从而具有优异的循环性能和热稳定性。

5、本技术中，前驱体基体中，镍钴锰的摩尔比不进行特别限定，优选为高镍前驱体基体，镍钴锰的摩尔比优选为ni:co:mn=(0.9~0.96):(0~0.1):(0~0.1)。

6、在本技术的一些实施例中，以所述共掺杂前驱体的半径为r，距离所述共掺杂前驱体中心0~1/30r半径范围内，mg、cu和zn的含量各自独立地为前驱体基体的0.75mol%~1.5mol%。

7、在本技术的一些实施例中，以所述共掺杂前驱体的半径为r，距离所述共掺杂前驱体中心29/30r~r范围内，mg、cu和zn的含量各自独立地为前驱体基体的2mol%~3mol%。

8、在本技术的一些实施例中，所述掺杂元素中，mg、cu和zn的摩尔比为1:(0.5~1.5):(0.5~1.5)。

9、第二方面，本技术提供了一种如第一方面所述共掺杂前驱体的制备方法，所述制备方法包括：

10、提供惰性气氛的反应釜，向所述反应釜的底液中并流通入镍钴锰混合盐溶液、掺杂金属盐溶液、沉淀剂溶液和络合剂溶液，共沉淀反应，得到所述共掺杂前驱体；所述共沉淀反应过程中，掺杂金属盐溶液的流速梯度增加；所述掺杂金属盐溶液中的掺杂元素包括mg、cu和zn。

11、本技术在共沉淀反应过程中，对前驱体基体进行掺杂，并通过控制掺杂金属盐溶液的浓度实现掺杂量的梯度调控。本技术提供的共掺杂前驱体的制备方法无需对现有生产设备进行改变，仅需对掺杂金属盐溶液的流量进行调整即能实现对共掺杂前驱体组成的精准控制，适用于产业化生产，且能够保证批次之间的稳定性。

12、在本技术的一些实施例中，所述镍钴锰混合盐溶液的浓度为2mol/l~4mol/l。

13、在本技术的一些实施例中，所述掺杂金属盐溶液中mg、cu和zn的浓度各自独立地为0.15mol/l~0.45mol/l。

14、在本技术的一些实施例中，所述共沉淀过程中，镍钴锰混合盐溶液与掺杂金属盐溶液的流量比由20:(1.5~3)梯度增加至20:(3.5~7.5)，所述镍钴锰混合盐溶液与掺杂金属盐溶液的流量的单位均为l/min。

15、在本技术的一些实施例中，所述底液包括沉淀剂溶液和络合剂溶液，所述底液的初始ph为11.0~12.0。

16、在本技术的一些实施例中，所述底液中络合剂的浓度为0.2mol/l~0.5mol/l。

17、在本技术的一些实施例中，所述共沉淀反应的温度为40℃~80℃。

18、在本技术的一些实施例中，所述共沉淀反应过程中，维持反应釜内的ph为10.5~11.5。

19、在本技术的一些实施例中，所述共沉淀反应过程中，维持反应釜内的络合剂浓度为0.1mol/l~0.5mol/l。

20、在本技术的一些实施例中，所述沉淀剂溶液的浓度为1mol/l~3mol/l。

21、在本技术的一些实施例中，所述沉淀剂溶液中的沉淀剂包括氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠或碳酸氢钠中的任意一种或至少两种的组合。

22、在本技术的一些实施例中，所述络合剂溶液的浓度为0.1mol/l~0.5mol/l。

23、在本技术的一些实施例中，所述络合剂溶液中的络合剂包括氨水。

24、在本技术的一些实施例中，所述共沉淀反应的时间为60h~100h。

25、在本技术的一些实施例中，所述共沉淀反应过程中的搅拌转速为200rpm~400rpm。

26、第三方面，本技术提供了一种三元正极材料，所述三元正极材料由第一方面所述的共掺杂前驱体制备得到，或所述三元正极材料由第二方面所述的制备方法制备的共掺杂前驱体制备得到。

27、第四方面，本技术提供了一种锂离子电池，所述锂离子电池包括如第三方面所述的三元正极材料。

28、相对于现有技术，本技术具有以下有益效果：

29、(1)本技术采用mg、cu和zn对前驱体基体进行共掺杂，并调控前驱体基体中，mg、cu和zn的掺杂量由中心向表面梯度增加。基于本技术提供的共掺杂前驱体制备得到的三元正极材料中，li+的传输通道得到有效拓宽，结构稳定性显著提升，li/ni混排现象得到改善，从而具有优异的循环性能和热稳定性。

30、(2)本技术提供的共掺杂前驱体的制备方法无需对现有生产设备进行改变，仅需对掺杂金属盐溶液的流量进行调整即能实现对共掺杂前驱体组成的精准控制，适用于产业化生产，且能够保证批次之间的稳定性。