一种K4低介低损耗堇青石型微波介质陶瓷及其制备方法

本发明涉及堇青石型微波介质陶瓷领域，特别是涉及一种k4低介低损耗堇青石型微波介质陶瓷及其制备方法。

背景技术：

1、小型化、集成度高的电子元器件成为全世界科研人员的重点研究对象。微波介质陶瓷作为一种新型电子陶瓷材料，以其可调控的介电常数、较低的介电损耗、温度系数小及低成本等特点，广泛的应用于介质谐振器、天线、滤波器、基板等。

2、随着5g通讯技术的飞速发展，要求工作频率在高频微波段(300mhz-300ghz)，为满足传输信号的低延迟、高传输率的特性，对介质材料的选择提出了更高的要求。但由于国内电子材料领域研究起步较晚，许多关键材料难以满足5g通信设备的需求，因此研究和发展具有低介电常数、高品质因数的电子材料刻不容缓。

3、堇青石是一种常用的低介电常数的微波介质陶瓷，化学式为mg2al4si5o18,研究的是正交晶系的堇青石，空间群为cccm(66),主要是由mg-o八面体、al-o四面体和si-o四面体组成。其中有镁晶格位的[mg6o36]六角外环和al-si晶格位的[al2si4o18]两个六元环嵌套，外元环是由六个mg-o八面体、四个al-o四面体和两个si-o四面体组成；内部还有两个由si-o四面体和al-o四面体组成的六元环。堇青石型微波介质陶瓷材料由于较低的介电常数和温度系数等优点，并且可以通过调控六元环的对称性来调节微波性能，引起了广泛的研究。然而其较大的介电损耗限制了它在微波毫米波领域的实际应用。

4、权利申请人长期在堇青石微波陶瓷上有所研究，早年在研究mg晶格位的[mg6o36]六角外环的单离子取代，后来也有复合离子对于mg位的掺杂，如li+-ga3+取代mg，研究成果在2020年发表在ceramics international第46期28631-28638页上；用ni2+-co2+协同置换占据镁堇青石晶格中的部分mg2+晶格位置并且已经在2023年授权相关专利(中国专利cn115141006b)；近期也研究了复合离子对于al位al-si晶格位的[al2si4o18]掺杂，用mn4+-zn2+协同置换占据镁堇青石晶格中的部分al3+晶格位置，研究成果在2022年发表在journalof european ceramic society第42期5712-5717页上。以上方法都在一定的程度上有显著地提高堇青石品质因数效果。

技术实现思路

1、鉴于以上所述现有材料的性能缺点，本发明的目的在于提供一种低介、低损耗堇青石型微波介质陶瓷材料的环结构调控正交实验方案、性能优化及制备方法、用途，用于解决现有技术中堇青石微波毫米波陶瓷材料品质因数低的问题。

2、为实现上述目的，本发明通过以下技术方案获得。

3、需要说明的是，本发明中所述的一种k4低介低损耗堇青石型微波介质陶瓷，其中的k4表示介电常数在4-5范围内。

4、本发明的发明目的之一在于提供一种k4低介低损耗堇青石型微波介质陶瓷，其化学式为mg1.8(ni1-xcox)0.2al4-y(a0.5b0.5)ysi5o18，其中，下标x的范围为0.25≤x≤0.75；下标y的范围为0.10≤y≤0.25；a0.5b0.5代表mn0.5zn0.5、mn0.5mg0.5、ge0.5zn0.5、ge0.5mg0.5中的任意一种；

5、ni2+-co2+置换占据所述镁堇青石晶格中的部分mg2+晶格位置；

6、mn4+-mg2+、ge4+-mg2+、mn4+-zn2+、ge4+-zn2+中的任意一组复合离子置换所述镁堇青石晶格中的部分al3+晶格位置，实现复合离子掺杂al3+；

7、当mn4+-zn2+复合离子掺杂al3+时，所述低介低损耗堇青石型微波介质陶瓷的品质因数为24400ghz～86100ghz，谐振频率温度系数为-28.70～-19.10ppm/℃，介电常数为4.40～4.90；

8、当mn4+-mg2+复合离子掺杂al3+时，所述低介低损耗堇青石型微波介质陶瓷的品质因数为102900ghz～125700ghz，谐振频率温度系数为-25.90～-21.20ppm/℃，介电常数为4.60～4.80；

9、当ge4+-zn2+复合离子掺杂al3+时，所述低介低损耗堇青石型微波介质陶瓷的品质因数为31000ghz～119700ghz，谐振频率温度系数为-22.57～-17.67ppm/℃，介电常数为4.39～4.80；

10、当ge4+-mg2+复合离子掺杂al3+时，所述低介低损耗堇青石型微波介质陶瓷的品质因数为935000ghz～153400ghz，谐振频率温度系数为-25.50～-21.30ppm/℃，介电常数为4.50～4.70。

11、本发明还提供一种低介低损耗堇青石型微波介质陶瓷的制备方法，包括以下步骤：

12、(1)以mgo、nio、coo、al2o3、mno2、sio2和zno为原料，按化学式计量比分散于反应介质中，进行一次研磨，烘干，得粉料；

13、所述化学式为:mg1.8(ni1-xcox)0.2al4-y(mn0.5zn0.5)ysi5o18，其中，下标x的范围为0.25≤x≤0.75；下标y的范围为0.10≤y≤0.25；

14、(2)预烧所述粉料，二次研磨，烘干，造粒得到掺杂ni2+，co2+，mn4+，zn2+的陶瓷原料；

15、所述预烧的工艺条件为：以3℃/min的升温速率升温至1200℃保温4h，最后以3℃/min的降温速率降到800℃后自然冷却；

16、(3)烧结所述掺杂ni2+，co2+，mn4+，zn2+的陶瓷原料，得所述微波介质陶瓷材料；

17、所述烧结的工艺条件为：将陶瓷生胚放入高温炉中，以3℃/min的升温速率升温至800℃，保温排胶4h；排胶后，以4℃/min的升温速率升温至1300℃～1360℃保温4h，最后以3℃/min的降温速率降到800℃后自然冷却；烧结前，还包括以下工序：将掺杂ni2+，co2+，mn4+，zn2+的陶瓷原料研磨均匀，加入浓度为10wt％的聚乙烯醇溶液，混合均匀后，过100目的尼龙筛，每次称取约1克的粉料倒入钢制模具内压片，以1～5mpa的压力压成圆柱体，并保压2分钟。

18、本发明还提供一种低介低损耗堇青石型微波介质陶瓷的制备方法，包括以下步骤：

19、(1)以mgo、nio、coo、al2o3、mno2和sio2为原料，按化学式计量比分散于反应介质中，一次研磨，烘干，得粉料；

20、所述化学式为:mg1.8(ni1-xcox)0.2al4-y(mn0.5mg0.5)ysi5o18，其中，下标x的范围为0.25≤x≤0.75；下标y的范围为0.10≤y≤0.25；

21、(2)预烧所述粉料，二次研磨，烘干，造粒得到掺杂ni2+，co2+，mn4+，mg2+的陶瓷原料；所述预烧的工艺条件为：以3℃/min的升温速率升温至1200℃保温4h，最后以3℃/min的降温速率降到800℃后自然冷却；

22、(3)烧结所述掺杂ni2+，co2+，mn4+，mg2+的陶瓷原料，得所述微波介质陶瓷材料；

23、所述烧结的工艺条件为：将陶瓷生胚放入高温炉中，以3℃/min的升温速率升温至800℃，保温排胶4h；排胶后，以4℃/min的升温速率升温至1395℃～1420℃保温4h，最后以3℃/min的降温速率降到800℃后自然冷却；烧结前，还包括以下工序：将掺杂ni2+，co2+，mn4+，mg2+的陶瓷原料研磨均匀，加入浓度为10wt％的聚乙烯醇溶液，混合均匀后，过100目的尼龙筛，每次称取约1克的粉料倒入钢制模具内压片，以1～5mpa的压力压成圆柱体，并保压2分钟。

24、本发明还提供一种k4低介低损耗堇青石型微波介质陶瓷的制备方法，包括以下步骤：

25、(1)以mgo、nio、coo、al2o3、geo2、sio2和zno为原料，按化学式计量比分散于反应介质中，一次研磨，烘干，得粉料；

26、所述化学式为:mg1.8(ni1-xcox)0.2al4-y(ge0.5zn0.5)ysi5o18，其中，下标x的范围为0.25≤x≤0.75；下标y的范围为0.10≤y≤0.25；

27、(2)预烧所述粉料，二次研磨，烘干，造粒得到掺杂ni2+，co2+，ge4+，zn2+的陶瓷原料；所述预烧的工艺条件为：以3℃/min的升温速率升温至1200℃保温4h，最后以3℃/min的降温速率降到800℃后自然冷却；

28、(3)烧结所述掺杂ni2+，co2+，ge4+，zn2+的陶瓷原料，得所述微波介质陶瓷材料；

29、所述烧结的工艺条件为：将陶瓷生胚放入高温炉中，以3℃/min的升温速率升温至800℃，保温排胶4h；排胶后，以4℃/min的升温速率升温至1340℃～1420℃保温4h，最后以3℃/min的降温速率降到800℃后自然冷却；烧结前，还包括以下工序：将掺杂ni2+，co2+，ge4+，zn2+的陶瓷原料研磨均匀，加入浓度为10wt％的聚乙烯醇溶液，混合均匀后，过100目的尼龙筛，每次称取约1克的粉料倒入钢制模具内压片，以1～5mpa的压力压成圆柱体，并保压2分钟。

30、本发明还提供一种k4低介低损耗堇青石型微波介质陶瓷，包括以下步骤：

31、(1)以mgo、nio、coo、al2o3、geo2和sio2为原料，按化学式计量比分散于反应介质中，一次研磨，烘干，得粉料；

32、所述化学式为:mg1.8(ni1-xcox)0.2al4-y(ge0.5mg0.5)ysi5o18，其中，下标x的范围为0.25≤x≤0.75；下标y的范围为0.10≤y≤0.25；

33、(2)预烧所述粉料，二次研磨，烘干，造粒得到掺杂ni2+，co2+，ge4+，mg2+的陶瓷原料；所述预烧的工艺条件为：以3℃/min的升温速率升温至1200℃保温4h，最后以3℃/min的降温速率降到800℃后自然冷却；

34、(3)烧结所述掺杂ni2+，co2+，ge4+，mg2+的陶瓷原料，得所述微波介质陶瓷材料；

35、所述烧结的工艺条件为：将陶瓷生胚放入高温炉中，以3℃/min的升温速率升温至800℃，保温排胶4h；排胶后，以4℃/min的升温速率升温至1395℃～1420℃保温4h，最后以3℃/min的降温速率降到800℃后自然冷却；烧结前，还包括以下工序：将掺杂ni2+，co2+，ge4+，mg2+的陶瓷原料研磨均匀，加入浓度为10wt％的聚乙烯醇溶液，混合均匀后，过100目的尼龙筛，每次称取约1克的粉料倒入钢制模具内压片，以1～5mpa的压力压成圆柱体，并保压2分钟。

36、作为优选，步骤(1)中，所述化学式为:mg1.8(ni0.75co0.25)0.2al3.85(ge0.5mg0.5)0.15si5o18；

37、步骤(3)中，得到的所述微波介质陶瓷材料的介电常数为4.59，品质因数为153386ghz，谐振频率温度系数为-25.518ppm/℃。

38、如上所述，本发明具有以下优点：对堇青石的内外元环同时进行调控，用ni2+-co2+掺杂外元环的mg位，同时用四价离子和二价离子复合掺杂内元环的al位，降低晶格振动，从而降低材料的本征损耗，获得低损耗堇青石型微波介电陶瓷。对结果进行极差分析，分析出影响微波介质性能的主次因素，并对实验因子和水平的搭配进行预测和验证。用少量的实验代替大量实验，并且使结果具有可信性和科学性。具体表现在al位mn4+-zn2+复合离子掺杂的微波介质陶瓷材料的烧结温度为1300℃～1360℃、品质因数为24400ghz～86100ghz，谐振频率温度系数为-28.69～-19.10ppm/℃，介电常数为4.40～4.88。al位mn4+-mg2+复合离子掺杂的微波介质陶瓷材料的烧结温度为1395℃～1420℃、品质因数为102900ghz～125700ghz，谐振频率温度系数为-25.94～-21.20ppm/℃，介电常数为4.56～4.77。al位ge4+-zn2+复合离子掺杂的微波介质陶瓷材料的烧结温度为1340℃～1420℃、品质因数为31000ghz～119700ghz，谐振频率温度系数为-22.57～-17.67ppm/℃，介电常数为4.39～4.80。al位ge4+-mg2+复合离子掺杂的微波介质陶瓷材料的烧结温度为1395℃～1420℃、品质因数为93500ghz～153400ghz，谐振频率温度系数为-25.52～-21.34ppm/℃，介电常数为4.51～4.71。该微波介质陶瓷材料的制备方法简单，具有较低的介电常数和较高的品质因数，有望成为毫米波应用的候选材料。