一种低介低损耗钙硼硅玻璃/氧化铝复合材料及制备方法

本发明涉及电子材料，具体涉及一种用于低温共烧陶瓷（lowtemperature co-fired ceramic，ltcc）的钙硼硅玻璃/氧化铝复合材料及其制备方法，特别涉及一种具有低介电常数和低介电损耗的ltcc基板材料。

背景技术：

1、随着第五代移动通信技术的快速发展，电子设备向小型化、便携式、高频化及高可靠性方向不断演进，这对电子元件提出了微型化、集成化和高频化的迫切需求。低温共烧陶瓷技术（ltcc）由于具有低介电损耗、高工作频率（高达40ghz）、体积小、稳定性高等特点，且可以通过在电路内部嵌入电容器和电感器来形成三维结构，从而大大减小电路的尺寸而越来越受到重视。ltcc材料应用于高频领域的基本要求是低的介电常数、高的品质因数和尽可能接近于零的谐振频率温度系数。

2、玻璃/陶瓷复合材料体系由于其可通过调节玻璃含量实现性能优化、具有良好的介电性能和较高的机械性能等优势，常被用作ltcc材料的首选方案。该体系的烧结机制为液相烧结：在升温过程中，低软化点的玻璃熔融产生液相，润湿陶瓷颗粒，并通过液相的流动来填充颗粒之间的孔隙，从而在850-950℃的低温下实现致密化。

3、氧化铝（al2o3）陶瓷因其低介电常数（≈10）、低介电损耗（＜10-5）、高抗弯强度（大于300mpa）、高热导率（大于18w/m·k）等优异性能，被广泛用作ltcc复合材料的陶瓷填料。然而其本征烧结温度高达1600℃以上，需添加低软化点玻璃来降低烧结温度以满足ltcc工艺要求。

4、钙硼硅（cao-b2o3-sio2，cbs）微晶玻璃体系因其较低的烧结温度、与硅相匹配的热膨胀系数，以及在高频下表现出较低的介电常数与介电损耗等综合优势，被视为最具发展潜力的ltcc玻璃相体系之一。在烧结过程中，cbs微晶玻璃通常可析出casio3、sio2及cab2o4等晶相，其中casio3晶相在微波频段表现出适中的介电常数（≈5）与较低的介电损耗（≈1×10-4～4×10-4）。

5、然而，现有cbs/al2o3复合材料体系仍存在以下不足：

6、现有研究中对cbs玻璃中cao含量变化对玻璃熔融温度、流动性、润湿性及与al2o3复合后介电性能、致密化行为的影响缺乏系统研究，cbs玻璃组成对复合材料性能的影响规律尚不明确。特别是在不添加任何外加剂（如k2o、lif、nb2o5等）的情况下，如何在保证低温烧结（850-950℃）的同时实现超低介电损耗（1mhz下＜2×10-4），现有技术中缺乏明确的公开方案。部分现有技术虽然通过添加多种外加剂实现了低介电损耗，但外加剂的引入可能带来批一致性、与电极共烧兼容性等潜在问题，且增加了材料体系的复杂性和制备成本。

7、最接近的现有技术如文献[d1]：j.h. jean 等, “low-temperature firing of acao-b2o3-sio2glass/alumina composite”, journal of the american ceramicsociety, 1999, 82(4): 901–907（doi: 10.1111/j.1151-2916.1999.tb01853.x）所公开的cbs/al2o3体系，其在850～900℃烧结后介电常数约5.9～6.4、1mhz下介电损耗约(3～5)×10-4，且未对谐振频率温度系数τf进行补偿（τf为较大负值，约−100～−150 ppm/°c）；文献[d2]：k.k. moon 等, “low-temperature firing and dielectric properties of cao-b2o3-sio2glass/al2o3composites”, journal of electroceramics, 2003, 11: 109–115则通过引入li2o等碱金属氧化物外加剂降低烧结温度，但其1mhz损耗仍高于4×10-4、τf亦难以调至近零，且外加剂带来批一致性与电极共烧兼容性问题。上述现有技术均未公开在无外加剂条件下、通过cao含量与b2o3/sio2比例的协同调控同时实现超低介电损耗（1.7×10-4级）与近零τf—这正是本发明区别于现有技术的差异化技术特征（差异化数据详见具体实施方式表6的同条件对比）。

8、与现有技术中通过添加k2o、lif、nb2o5等外加剂降低烧结温度或调控介电性能的方案不同，本发明首次发现：在cbs/al2o3体系中cao含量对析晶与致密化具有“双刃剑”效应——cao过低致玻璃相黏度高、对al2o3润湿性差而欠烧，cao过高则诱发钙长石（caal2si2o8）过度析晶、中断致密化并导致过烧膨胀；正是通过无外加剂的cao含量与b2o3/sio2比例的协同调控，才在875℃实现1mhz下1.7×10-4的超低介电损耗。该最优区间（cao≈10%、b2o3/sio2≈0.45）并非本领域容易想到的常规选择，具有非显而易见性。因此，本领域亟需一种组成简单、不依赖外加剂、能够在低温下烧结并具有超低介电损耗的无铅cbs/al2o3复合ltcc材料。

技术实现思路

1、本发明旨在针对现有cbs/al2o3复合ltcc材料中cbs玻璃组成对复合材料性能的影响规律不明确、现有技术缺乏不依赖外加剂即可实现超低介电损耗的无铅cbs/al2o3复合材料的技术难题，提供一种组成简单、不依赖外加剂、在低温下烧结并具有超低介电损耗的钙硼硅玻璃/氧化铝复合材料及其制备方法。

2、为实现上述目的，本发明提供了一种低介低损耗钙硼硅玻璃/氧化铝复合材料，以质量百分比计，包含以下组分：

3、钙硼硅玻璃：40%～48%；

4、氧化铝：52%～60%；

5、钙硼硅玻璃与氧化铝的质量百分比之和为100%；

6、钙硼硅玻璃的氧化物组成，以质量百分比计，包含以下组分：

7、cao：5%～15%；

8、b2o3：25%～28%；

9、sio2：57%～62%；

10、且b2o3与sio2的质量比为0.40～0.50；其中，所述cao、b2o3、sio2为所述钙硼硅玻璃的主要氧化物组成，余量为原料或制备过程中不可避免的杂质。

11、在本发明中，cao作为网络修饰体，b3+和si4+作为网络形成体。cao含量的选择至关重要：cao含量过低（＜5%）时，玻璃相粘度过高、对al2o3的润湿性差，导致烧结致密化不足；cao含量过高（大于15%）时，玻璃相粘度过低、反应活性过高，会促进钙长石（caal2si2o8）晶相的过度析出，过量析晶会急剧消耗玻璃相，中断持续的致密化过程，并可能诱发晶体异常生长和封闭气孔膨胀，最终导致致密度下降和介电性能劣化。在本发明中，b2o3与sio2的质量比为0.40～0.50，该范围由b2o3 25～28%与sio2 57～62%的氧化物组成范围对应得出。b2o3/sio2比例同样影响玻璃网络结构和析晶行为，比例过低（＜0.40）时玻璃网络过于致密、熔融温度升高，比例过高（大于0.50）时玻璃化学稳定性下降。

12、优选地，钙硼硅玻璃的氧化物组成为cao 10%、b2o3 28%、sio2 62%，b2o3与sio2的质量比为0.45。

13、优选地，钙硼硅玻璃与氧化铝的质量比为45:55。

14、优选地，氧化铝为颗粒状α-al2o3，其平均粒径为1～3μm。

15、优选地，钙硼硅玻璃的粉体d50为1～5μm；更优选地，钙硼硅玻璃的粉体d50为1～2μm。

16、优选地，复合材料不包含k2o、lif和nb2o5。

17、本发明还提供了一种ltcc基板材料，由上述钙硼硅玻璃/氧化铝复合材料经850℃～900℃烧结得到，基板材料在1mhz下的介电损耗≤5×10-4，体积密度≥2.70g/cm3。

18、本发明还提供了一种低介低损耗钙硼硅玻璃/氧化铝复合材料的制备方法，包括以下步骤：

19、s1：原料称量与混合

20、按cao 5%～15%、b2o3 25%～28%、sio2 57%～62%且b2o3/sio2=0.40～0.50的氧化物组成，分别称取caco3、h3bo3和sio2原料，以无水乙醇为球磨介质混合均匀后烘干。其中，caco3通过高温分解提供cao（caco3→cao+co2↑），h3bo3通过脱水提供b2o3（2h3bo3→b2o3+3h2o↑）。

21、s2：高温熔融

22、将烘干后的混合粉体在1400℃～1500℃下熔融2～4小时，得到均匀的玻璃液。

23、s3：水淬冷却

24、将玻璃液倒入水中进行冷却淬火，得到玻璃块。

25、s4：破碎与球磨

26、将玻璃块进行破碎和球磨，得到钙硼硅玻璃粉体，玻璃粉体的d50为1～5μm。

27、s5：复合粉体制备

28、将s4得到的钙硼硅玻璃粉体与al2o3粉体按40～48:52～60的质量比混合、球磨、干燥、过筛，得到复合粉体。

29、s6：造粒与成型

30、在复合粉体中加入粘合剂进行造粒，压制成型，得到生坯。

31、s7：排胶与烧结

32、将生坯进行排胶和烧结，以1～2℃/min的升温速率升至500℃并保温进行排胶，再以3～6℃/min的升温速率升至825℃～925℃并保温1～3小时进行烧结，冷却至室温，得到低介低损耗钙硼硅玻璃/氧化铝复合材料。

33、优选地，s4中，玻璃粉体的d50为1～2μm；s5中，钙硼硅玻璃粉体与al2o3粉体的质量比为45:55。

34、优选地，s2中，熔融温度为1450℃，熔融时间为3小时；s7中，烧结温度为875℃，烧结保温时间为2小时，排胶保温时间为5小时。

35、技术原理

36、本发明实现上述有益效果的技术原理如下：

37、（1）cbs玻璃组成的调控原理

38、在cao-b2o3-sio2三元体系中，ca2+作为网络修饰体打断玻璃网络结构，降低玻璃的熔融温度和高温粘度。当cao含量为10wt%时，玻璃相具有适宜的粘度和流动性：既能在烧结温度下充分熔融产生足够的液相填充al2o3颗粒间隙，又不会因粘度过低而导致过量析晶或过烧。同时，b2o3/sio2=0.45的比例保证了玻璃网络结构的稳定性，避免了因b2o3过多导致的化学稳定性下降或因sio2过多导致的熔融温度升高。

39、（2）液相烧结致密化原理

40、在825-925℃烧结温度下，cbs玻璃首先熔融形成液相。液相通过以下步骤促进致密化：①颗粒重排：液相润湿并润滑al2o3颗粒，颗粒在表面张力作用下重新排列，填充孔隙；②溶解-沉淀：al2o3颗粒在液相中部分溶解，在颗粒接触颈部析出，促进颗粒间颈部生长和结合；③孔隙填充：液相填充残留的开孔，最终获得致密的烧结体。

41、（3）钙长石析晶的调控原理

42、在烧结过程中，cbs玻璃中的cao与al2o3和sio2反应生成钙长石（caal2si2o8）。不同cao含量条件下钙长石的生成行为对材料烧结进程与最终性能产生截然不同的影响：

43、当cao含量过低（如5wt%）时，玻璃相黏度高、对al2o3陶瓷颗粒的润湿性差，钙长石难以生成，导致烧结驱动力不足，材料致密度较低（体积密度仅2.72g/cm3），介电损耗较高（4.3×10-4@1mhz）。

44、当cao含量为10wt%时，玻璃相黏度适中、反应活性适宜，钙长石在约875℃的温度下适度生成，有效促进了材料的致密化（体积密度2.85g/cm3），同时玻璃相结构较为稳定，介电损耗达到最低值（1.7×10-4@1mhz）。

45、当cao含量过高（≥15wt%）时，过量的低黏度玻璃相导致钙长石过早且过量析出，急剧消耗玻璃相，中断持续的致密化过程，并诱发晶体异常生长和封闭气孔膨胀，最终造成坯体宏观膨胀、致密度下降（体积密度降至2.60-2.45g/cm3）及介电性能全面劣化（介电损耗升至3.2×10-4～1.6×10-3@1mhz）。

46、因此，钙长石的生成存在一个关键的“度”：cao含量为10wt%时为最佳平衡点，适度析出有利于致密化与性能优化，而cao含量过高或过低均会导致性能劣化。

47、与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

48、1.实现了超低介电损耗：本发明通过系统研究cao含量（5-15wt%）对cbs玻璃性能的影响规律，发现当cao含量为10wt%、b2o3/sio2=0.45时，cbs玻璃/al2o3复合材料在875℃下烧结可获得最低的介电损耗。优化配方（cbs玻璃组成为10%cao+28%b2o3+62%sio2，即b2o3/sio2=0.45，cbs:al2o3=45:55）在875℃下烧结，介电常数低至5.46@1mhz，介电损耗低至1.7×10-4@1mhz，10ghz下介电常数为5.92，介电损耗为1.46×10-3，实现了超低介电损耗，且低损耗效果在不依赖任何外加剂的条件下取得，与现有技术需添加k2o、lif或nb2o5等外加剂方能达到相近损耗水平的方案相比，具有意料不到的协同增益与更优的批一致性及电极共烧兼容性。

49、2.不依赖外加剂，组成简单、可靠性高：区别于现有技术中通过添加k2o、lif、nb2o5等外加剂来实现低介电损耗的技术路线，本发明仅通过调控cbs玻璃自身组成（cao含量和b2o3/sio2比例）即可实现超低介电损耗，不添加任何外加剂。这不仅简化了材料组成和制备工艺，降低了成本，还避免了外加剂可能带来的批一致性、长期可靠性与电极共烧兼容性等问题。

50、3.具有优异的长期可靠性：本发明材料在100v、125℃条件下经2042小时老化试验，介电损耗仅从1.7×10-4变化为2.0×10-4@1mhz，变化率约18%；介电常数保持5.46不变，变化率几乎为零。性能变化满足介电损耗变化率≤20%、介电常数变化率≤5%的实用化要求，表明材料性能稳定。

51、4.原料成本低、工艺简单：本发明所用原料仅为caco3、h3bo3、sio2和al2o3，均为常见工业原料，成本低廉。制备工艺仅为玻璃熔制→水淬→碾磨→球磨→复合→成型→烧结，工艺路线简单，适合工业化批量生产。