一种高性能自织构高温压电陶瓷、制备方法和应用

本发明属于新材料，尤其是一种高性能自织构高温压电陶瓷、制备方法和应用。

背景技术：

1、压电材料作为一种机械能与电能转换的功能材料，在航空航天、生物、信息、核能及人工智能等领域均有着广泛的应用。特别是随着现代工业的快速发展，高温等严苛环境下对压电转换材料的需求也日益迫切。目前市场上压电产品主要以钛酸锆铅（pb(zr,ti)o3）陶瓷为主，虽然综合电学性能优异，但其居里温度tc只有250-380 ℃，当使用温度超过150 ℃就会发生严重老化，因此难以用来制备高温压电器件，而且pzt陶瓷含有大量的铅，会对人体和环境造成严重危害。相比于钙钛矿结构压电陶瓷，铋层状结构压电材料因其机械性能好、介电损耗低、居里温度高，在超过650 ℃高温领域的应用潜力巨大，是高温压电振动传感器核心敏感元件的优选材料，因而备受人们的关注。其中铌酸钙铋（cabi2nb2o9）是铋层状结构化合物中居里温度最高的材料（tc~ 940 ℃），有望应用于超高温环境之中。然而此类材料由于其层状结构导致自发极化转向受二维限制，使其压电系数较低，且压电响应的温度稳定性、高温绝缘性能较差，限制了其在高温压电器件应用中的进一步推广。研究显示平行于a-b面方向的压电性能要优于垂直于a-b面方向的压电性能，通过施加外力，如磁力、机械力、电场等，可以使晶粒定向排列形成织构化，并在织构化陶瓷平行于a-b面方向获得了大压电系数，但这些特殊工艺成本高昂、流程复杂且不利于大规模制造。

2、现有利用氧化物作为助烧结剂从而实现织构的方法（中国专利公开文献cn114560698a，一种氧化物助烧结剂诱导织构增强铌酸钙铋高温压电陶瓷性能的方法），该发明采用添加氧化物助烧结剂的方法，利用固相反应法制备出织构化铋层状结构高温压电陶瓷材料。

3、缺点如下：

4、1、性能调控机制不清晰，缺乏可设计性

5、现有技术通过添加氧化物助烧结剂（如氧化铜、氧化硼或bao-2b2o3共晶体等）来诱导陶瓷的织构化，但由于氧化物助烧结剂在陶瓷晶格中的离子位置及分布状态无法精确确定，其诱导晶粒定向生长的微观机制缺乏深入揭示，导致性能优化缺乏明确的理论指导。这种“黑箱式”的调控方式难以建立起“组成-结构-性能”之间的清晰关联，不利于针对不同应用需求进行精准的配方设计和性能优化。

6、2、织构度提升存在上限，难以突破性能瓶颈

7、现有技术所获得的陶瓷织构度通常仅能够达到约40%～70%的水平，难以实现更高程度的晶粒择优取向。较低的织构度限制了压电性能的进一步优化空间。

8、3、附加组元的引入带来潜在的不可控因素

9、现有技术在铌酸钙铋基体中额外引入氧化物助烧结剂组分，相当于在原有陶瓷体系中引入了一种或多种第二相物质（或溶质组分），这些额外组元可能导致以下问题：

10、成分复杂性增加：原材料的种类和计量精度要求更高，制备过程需要严格控制每种添加剂的均匀分散，对生产操作条件要求更为苛刻。

11、相容性问题：氧化物助烧结剂与基体材料之间的化学相容性需要严格匹配，否则可能形成不利的第二相，影响陶瓷的致密化程度和最终性能。

12、性能稳定性降低：助烧结剂的微量分布不均可能导致批次之间性能波动，难以保证产品质量的稳定性和可重复性。

13、通过对比，本发明与上述现有技术存在本质的不同。本发明针对上述现有技术所存在的问题，提供了一种实现高性能自织构高温压电陶瓷的方法。本发明采用在ca位、bi位或nb位掺杂一种或多种金属离子的方法，利用简单的固相反应法，在无电场、磁场、机械应力等条件下，制备出同时具备优异铁电压电性能的铋层状结构的高织构度的自织构高温压电陶瓷。

技术实现思路

1、本发明的目的在于克服现有技术中的不足之处，提供一种高性能自织构高温压电陶瓷、制备方法和应用。

2、本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：

3、一种高性能自织构高温压电陶瓷，所述压电陶瓷的化学式为：ca1-xaxbi2-ybynb2-zczo9；其中，x，y，z取值均大于等于0且小于等于1，且x，y，z不能同时取值为0；

4、a为取代ca位的一种或多种金属离子；

5、b为取代bi位的一种或多种金属离子；

6、c为取代nb位的一种或多种金属离子；

7、并且，所述压电陶瓷采用常规固相反应法且在不添加任何氧化物助烧结剂、不施加电场、磁场或机械应力的条件下烧结而成，其织构度≥90%。

8、进一步地，所述a选自：li+、na+、sr2+、ba2+、mg2+、la3+、nd3+、sm3+中的一种或多种；

9、所述b选自：la3+、nd3+、sm3+、gd3+、y3+、ce3+、cu2+中的一种或多种；

10、所述c选自：ta5+、w6+、v5+、ti4+、co6+、mn4+、cu2+中的一种或多种。

11、进一步地，所述压电陶瓷的剩余电极化强度达到了15 μc/cm2以上，是cabi2nb2o9的高温压电陶瓷的剩余磁化强度4.7 μc/cm2的3倍以上；压电系数达到10 pc/n, 为cabi2nb2o9高温压电陶瓷的压电系数5 pc/n的2倍以上。

12、如上所述的压电陶瓷在作为压电器件中的应用。

13、一种如上所述的压电陶瓷的制备方法，包括如下步骤：

14、步骤1：称取碳酸钙、三氧化二铋、五氧化二铌以及掺杂剂，依次将碳酸钙、三氧化二铋、五氧化二铌以及掺杂剂加入到研钵或球磨机中，研磨1～2 h；

15、步骤2：将研磨好的粉末装入8-30 mm的压片模具中，在压片机上压片，压力为8-25吨，然后在高温炉中进行预烧结，烧结结束后随炉冷却，得片状样品；

16、步骤3：将步骤2烧结的片状样品再次在研钵或球磨机中研磨1～2 h，然后将研磨好的粉末装入8-30 mm的压片模具中，在压片机上压片，压力为8-25吨；然后在高温炉中以3℃/min的升温速率升温到950～1200 ℃，保温3-5 h，炉冷，制得压电陶瓷，得到片状样品，即为压电陶瓷。

17、进一步地，步骤1中，钙、铋、铌、掺杂元素的摩尔比根据掺杂位置和掺杂元素种类确定。

18、进一步地，步骤2中，所述预烧结为一步烧结，或者为两步烧结，或者为三步烧结。烧结温度为800-950 ℃，烧结时间为2～5 h，升温速率控制在3-5 ℃/min，按照性能进行灵活调控。

19、步骤3中，最终的烧结温度和烧结时间，按照性能进行灵活调控。

20、进一步地，所述方法还包括步骤4：根据需求，将步骤3烧结的片状样品再次在研钵或球磨机中研磨1～2 h，然后将研磨好的粉末装入8-30 mm的压片模具中，在压片机上压片，压力为8-25吨；然后在高温炉中以3 ℃/min的升温速率升温到1000～1200 ℃，保温3-5h，炉冷，制得压电陶瓷。

21、本发明取得的优点和积极效果为：

22、1、实现超高织构度，突破性能瓶颈

23、本发明可获得90%以上的超高织构度（lotgering因子），显著优于现有技术（如氧化物助烧结剂法最高仅约70%）（见图7），从而大幅增强晶粒择优取向程度，使压电常数d33、铁电性能（见图8）及高温稳定性得到协同提升。

24、2、成分纯净，性能调控机制清晰

25、本发明不添加任何氧化物助烧结剂，避免了外来组分在晶格中占位不确定、第二相生成及性能波动等问题。掺杂离子精确进入ca、bi或nb晶格位置，建立起明确的“掺杂-织构-结构-性能”关联，具有优异的可设计性和可重复性。

26、3、制备工艺极简，成本优势突出

27、本发明仅采用传统固相反应法，无需任何外加场（电场、磁场、机械应力）或特殊诱导剂（模板、助烧结剂），工艺流程短、操作窗口宽，显著降低制造成本，易于工业化放大生产。

28、4、综合铁电压电性能优越

29、本发明在实现高织构度的同时，材料保持高居里温度（≥900 ℃）（见图9），并同步提升压电活性，解决了传统方法中性能顾此失彼的问题，特别适用于高温等苛刻环境下的传感器及换能器应用。

30、5、微观结构均匀，批次稳定性好

31、本发明通过本征离子取代而非外加物相诱导织构，陶瓷晶粒尺寸分布更均匀、致密度高，批次间性能差异小，为高端压电器件的可靠性提供了材料基础。

32、6、晶格占位的精准掺杂设计

33、本发明在铌酸钙铋（cabi2nb2o9，cbno）基陶瓷中，选择在ca位、bi位或nb位中的一种或多种位点上进行金属离子掺杂取代，而非通过外加助烧结剂或模板。掺杂离子的种类、组合及占比是决定自织构行为和性能的核心。

34、7、无外加添加剂的纯净体系

35、本发明材料组成仅限于cbn基体及掺杂离子，不添加任何氧化物助烧结剂或其他织构诱导剂。这不仅简化了成分，而且避免了外来离子占位不确定带来的性能不可控问题。

36、8、常规固相反应法与常规烧结

37、本发明采用工业上最普及的固相反应法（球磨、烘干、压片、烧结），无需特殊设备（如热压、放电等离子烧结sps、流延成型等），也无需在烧结过程中施加电场、磁场或机械应力。

38、9、超高织构度的实现条件

39、本发明通过掺杂成分与烧结工艺的匹配（如烧结温度、保温时间、升温速率等），使陶瓷的织构度（lotgering因子）≥90%，远高于现有助烧结剂法（≤70%）。

40、10、本发明针对现有技术缺点1，本发明通过在ca位、bi位或nb位进行特定金属离子的掺杂取代，能够精确调控掺杂离子的晶格占位和晶体场环境，从而从结构根源上实现对织构行为和电学性能的可预测、可设计化调控。

41、针对现有技术缺点2，本发明通过离子掺杂诱导的自织构方法，织构度可以达到90%以上的显著提升，大幅增强了晶粒的择优取向程度，从而获得更加优异的铁电压电综合性能。这一效果属于本领域技术人员根据现有技术难以预料的显著技术进步。

42、针对现有技术缺点3，本发明立足于铌酸钙铋基体的自织构化能力，通过离子取代直接调控晶体本征特性，不需额外引入助烧结剂组分，成分更纯净、工艺窗口更宽、性能一致性更优。

43、11、本发明所制备自织构高温压电陶瓷的剩余电极化强度达到了10 μc/cm2以上，是cabi2nb2o9的高温压电陶瓷的剩余磁化强度（4.7 μc/cm2）的2倍以上；压电系数达到15pc/n，为cabi2nb2o9高温压电陶瓷的压电系数（5 pc/n）的3倍以上，这极利于目标产物的实际应用。