一种铋基超导合金及其制备方法与流程

本发明属于超导材料制备，具体涉及一种铋基超导合金及其制备方法。

背景技术：

1、铋系高温超导体（如bi-2223、bi-2212）因具有110k/92k的高临界温度（t_c）、可在液氮温区工作、原料成本低等显著优势，在超导磁体、电流引线、磁屏蔽、高温超导电力设备等领域具有广阔的应用前景。然而，现有铋基超导合金的制备工艺仍存在诸多瓶颈，严重限制了其工业化应用及性能提升。

2、首先，成分均匀性差是现有制备工艺的主要问题之一。传统固相反应法制备铋基超导合金时，bi、pb、sr、ca、cu等元素易出现偏析现象，导致合金内部杂相增多、晶粒取向混乱、晶界弱连接，最终使得合金的临界电流密度（j_c）偏低，在77k、1t条件下通常低于104 a/cm²，无法满足高端应用对载流能力的需求。

3、其次，烧结温度过高带来一系列问题。现有工艺的烧结温度普遍在850-900℃，高温不仅导致能耗大幅增加、对设备材质要求提高，还会造成bi元素的严重挥发，使得合金成分偏离设计值，超导相纯度下降，进一步影响超导性能。同时，高温烧结还易导致坯体变形、开裂，降低产品合格率。

4、此外，现有铋基超导合金多采用均一化成分设计，未考虑不同部位的功能需求差异，无法实现芯部高载流、表层高磁通钉扎、界面高结合力的功能一体化。这种均一结构导致合金在磁场环境下性能衰减较快，难以适应复杂工况下的应用需求。

5、针对上述技术痛点，亟需开发一种能够实现成分精准调控、降低烧结温度、提升超导性能且成本可控的铋基超导合金制备方法，推动铋基超导材料的工业化应用。

技术实现思路

1、针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种铋基超导合金，本发明所提供的铋基超导合金具有芯部高载流、表层高磁通钉扎、界面高结合力的特点。

2、本发明的第二个目的在于提供一种铋基超导合金的制备方法，本发明通过成分梯度调控与低温烧结的协同，有效解决成分均匀性差、烧结温度高、bi挥发严重、无功能梯度设计的技术问题，实现铋基超导合金的低能耗、低成本、高性能制备。

3、为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

4、本发明一种铋基超导合金，所述铋基超导合金由上至下具有上表层、上过渡层、芯层、下过渡层、下表层的对称梯度结构，芯层至上表层及芯层至下表层，bi的含量依次递增、pb的含量依次递减、sr的含量依次递增、ca的含量依次递减、cu的含量依次递减。

5、本发明所提供的铋基超导合金，具有对称梯度结构，芯部富cu以实现高载流，表层富bi以提升磁通钉扎能力；界面设置过渡层实现成分缓变，实验发现，超导体的磁通钉扎能力，主要取决于其内部的微观缺陷，在bi-2223主相中，表层中通过增加bi的含量并减少pb，可以诱导产生纳米级的无pb相或富bi相析出物，形成大量缺陷，这些缺陷正是提升磁通钉扎力的关键，而 pb的具有稳定晶格结构并促进高临界温度的超导相的作用，pb的含量自芯层向表层递减，在对载流能力要求最高的芯部，更多的pb可以确保形成高质量的，高纯度的bi-2223主相；sr离子半径较大，增加其含量会轻微改变晶格参数，这可以引入应力场，也利于诱导形成钉扎中心，因此sr的含量自芯层向表层依次递增，以提升磁通钉扎性能，而 ca的含量与载流子库层提供载流子的能力紧密相关。芯部富ca，有利于将更多载流子注入到cuo2导电层，协同芯部富cu，以获取最大化cuo2面的载流子浓度，从而提升电流承载能力，表层减少ca，则协同富bi策略，调制出对磁通钉扎更有利的局域电子结构，从而使本发明的铋基超导合金具有芯部高载流、表层高磁通钉扎、界面高结合力的功能一体化。

6、优选的方案，所述上过渡层和下渡层的层数≥1，优选为1~2。

7、优选的方案，所述芯层的化学式为：bi1.7pb0.3sr1.9ca2.1cu3.1o10+x1；其中x1为+0.1~0.4，所述上过渡层与下过渡层的化学式均为：bi1.8pb0.2sr2.0ca2.0cu3.0o10+x2，和/或bi1.9pb0.1sr2.1ca1.9cu2.9o10+x2；其中x2为0~0.2，所述上表层与下表层的化学式均为bi2.0pb0.0sr2.2ca1.8cu2.8o10+x3，其中x3为-0.2~0。

8、实验发现，将表层的化学式控制在上述范围内性能更优，其中，芯层富cu/o，其是超导载流核心，需要提供足够多的空穴载流子，表层相对缺氧，有利于形成可作为磁通钉扎中心的缺陷或第二相粒子，而过渡层成分和氧含量都实现从芯部到表层的平滑过渡。

9、优选的方案，所述铋基超导合金为bi-2223相，零电阻临界温度t_c为108-110k，77k、1t条件下的临界电流密度j_c≥2×104a/cm²，超导相纯度≥95%。

10、本发明还提供一种铋基超导合金的制备方法，将表层前躯体粉末、过渡层前躯体粉末、芯层前躯体粉末，按下表层、下过渡层、芯层、上过渡层、上表层的次序进行铺粉，然后压制成型获得生坯，将生坯烧结获得烧结坯，将烧结坯依次进行退火处理、充氧处理即得；

11、所述芯层前躯体粉末、过渡层前躯体粉末、表层前躯体粉末中，bi的含量依次递增、pb的含量依次递减、sr的含量依次递增、ca的含量依次递减、cu的含量依次递减。

12、本发明中，首先通过配取具体成分梯度变化的芯层前躯体粉末、过渡层前躯体粉末、表层前躯体粉末，经铺粉后，最终通过烧结获得具有成分梯度的铋基超导合金。

13、优选的方案，所述芯层前驱体粉末的化学式为：bi1.7pb0.3sr1.9ca2.1cu3.1o10；所述过渡层前驱体粉末的化学式为：bi1.8pb0.2sr2.0ca2.0cu3.0o10，和/或bi1.9pb0.1sr2.1ca1.9cu2.9o10；；所述表层前驱体粉末的化学式为bi2.0pb0.0sr2.2ca1.8cu2.8o10。

14、优选的方案，所述芯层前躯体粉末、过渡层前躯体粉末、表层前躯体粉末的制备过程均如下：按设计比例配取bi2o3、pbo、srco3、caco3、cuo加入硝酸中获得金属硝酸盐混合液，向金属硝酸盐混合液中滴入草酸溶液，再采用氨水调节体系ph值至3.8-4.2；反应获得纳米级草酸盐共沉淀，固液分离所得固相沉淀喷雾干燥即得。

15、本发明，采用共沉淀-喷雾干燥法制备的纳米级前驱粉，元素分布均匀性提升60%，烧结活性提升40%，可使成相温度降低100-150℃。

16、进一步的优选，bi2o3、pbo、srco3、caco3、cuo的纯度均≥99.99%。其余所用分析纯的去离子水、草酸、氨水、硝酸作为辅助原料。

17、进一步的优选，所述金属硝酸盐混合液的浓度为0.5-1.0 mol/l。

18、进一步的优选，所述草酸溶液的浓度为0.3-0.8mol/l。在实际操作过程中，缓慢滴入草酸溶液，同时用氨水调节体系ph值至4.0±0.2，在室温下搅拌反应，生成纳米级草酸盐共沉淀。

19、进一步的优选，固液分离的方式为离心分离，离心分离的过程中，控制转速为3000-5000 r/min。在实际操作过程中，离心分离后，依次用去离子水、乙醇洗涤3-4次，去除杂质，然后在80℃真空干燥箱中干燥12h，得到干燥沉淀。

20、进一步的优选，所述喷雾干燥的过程为，将固相沉淀送入喷雾干燥机，设置进口温度200-250℃、出口温度100-120℃。干燥后获得纳米级梯度前驱粉，该前驱粉元素分布均匀、烧结活性高。

21、优选的方案，所述芯层前躯体粉末、过渡层前躯体粉末、表层前躯体粉末的粒径d50均为50-200 nm、比表面积均为15-25 m²/g。

22、优选的方案，所述铺粉的方式为逐层铺粉，铺粉层厚为50-200μm，总厚度为1-5mm；其中上表层，与下表层的厚度均为50-150μm，上过渡层、下过渡层的厚度均为50-150μm，芯层的厚度为0.7-4.7mm。

23、在本发明中，采用逐层铺粉的方式，一是能极大缓解层间应力，防止烧结时开，二是使每一层都均匀致密化，从而得到无分层、无裂纹、整体密度达68%的好生坯，三是逐层铺粉，创造了大量异质界面。在这个扩散距离下，配合的纳米高活性前驱粉，烧结时反应会非常充分、均匀。

24、优选的方案，所述压制成型选自冷等静压成型、模压成型、共技出成型中的一种，优选为冷等静压成型。

25、优选的方案，所述压制成型的压力为200-300 mpa，保压时间为3-8 min。

26、通过压制成型获得生坯密度≥65%理论密度，且生坯无分层、无裂纹，层间结合紧密。

27、优选的方案，所述烧结过程为：在空气气氛下，先以1-5℃/min的升温速率升温至450-550℃，保温2-3h，然后以1-5℃/min的升温速率升至650-750℃，优选为680-750℃，并通入氧气，控制氧分压为0.1-0.5 mpa，保温2-6h，优选为4h，最后继续在氧分压为0.1-0.5mpa的含氧气氛下，以0.5-3℃/min的降温速率降温至300-500℃，随后炉冷即得。

28、本发明的烧结过程，先在空气气氛下，于450-550℃保温进行预烧结，目的是脱除草酸盐中的碳元素，同时使前驱粉发生初步预反应，生成过渡相bi-sr-ca-cu-o，为后续主烧结成相奠定基础；随后，于650-750℃保温进行主烧结，在主烧结的过程中，实现bi-2223超导相的充分生成及坯体的致密化，全程无液相产生，有效减少bi元素挥发；主烧结完成后，进行缓冷处理，全程保持氧气氛，通过缓冷调控cuo2面载流子浓度，稳定超导相结构，避免因降温过快导致的裂纹及性能下降。

29、本发明最终的烧结温度≤750℃，相比将传统850-900℃的高温烧结，大幅降低，可有效抑制bi元素的挥发，使bi元素的挥发量＜1%。

30、优选的方案，所述退火处理在纯氧气氛下进行，所述纯氧的纯度≥99.9%；退火处理的温度为250-350℃，优选300℃；退火处理的时间为3-8h，优选6h。通过将烧结坯体放入退火炉进行低温退火，有效修复烧结过程中产生的晶界缺陷，提升合金内部氧含量的均匀性。

31、优选的方案，所述充氧处理在高纯氧条件下进行，所述高纯氧的纯度≥99.999%；充氧处理的温度为100-250℃，优选200℃；充氧处理的时间为10-13h，优选12h；压力为0.8-1.2 mpa，优选1 mpa。通过高压充氧处理，向晶格中进一步补充氧含量，精细调控cuo2面载流子浓度，使临界温度(t_c)升至108k-110k，临界电流密度(j_c)提升30%以上。

32、有益效果

33、本发明与现有技术相比，具有以下显著有益效果：

34、1. 超导性能显著跃升：通过三维成分梯度设计，实现了芯部高载流、表层高磁通钉扎、界面高结合力的功能一体化，所得铋基超导合金为bi-2223相，零电阻临界温度t_c达108-110k，77k、1t条件下的临界电流密度j_c≥2×104 a/cm²，磁通钉扎力提升50%，磁场下j_c衰减降低40%，满足高端超导应用需求。

35、2. 制备成本大幅降低：将传统850-900℃的高温烧结降至≤750℃，能耗降低50%以上；同时，低温烧结有效抑制bi元素挥发，bi挥发量<1%，原料利用率提升20%，且无需高温合金材质的烧结设备，设备投资降低30%。

36、3. 成分均匀性与成型质量提升：采用共沉淀-喷雾干燥法制备的纳米级前驱粉，元素分布均匀性提升60%，烧结活性提升40%，可使成相温度降低100-150℃；梯度叠层+冷等静压成型工艺，确保生坯无分层、无裂纹，层间结合紧密，烧结后坯体密度≥88%理论密度，力学强度提升50%。

37、4. 规模化可行性高：本发明工艺无液相产生、无剧毒试剂使用，操作简单、参数易控、稳定性好，可直接放大至工业化生产，适用于宽幅带材、大尺寸块体、多芯线材等多种形态的铋基超导合金制备。