一种聚醚修饰木质素基多孔碳材料及其制备方法和应用

本发明属于木质素高值化利用以及多孔碳材料制备领域，特别涉及一种聚醚修饰木质素基多孔碳材料及其制备方法和应用。

背景技术：

1、木质素是自然界中仅次于纤维素的第二大可再生有机高分子资源，占木质纤维素生物质干重的15～30%。作为唯一富含芳香结构的天然高分子，木质素碳含量高、芳香度高、热稳定性好，且来源丰富、可再生，被认为是替代石化碳源、实现绿色碳材料制备的理想原料。随着生物质精炼与清洁能源技术的发展，如何将木质素高值化利用、转化为高性能功能材料，已成为可持续化工和新型碳材料研究的关键方向之一。

2、目前，以木质素为原料制备多孔碳材料并应用于超级电容器电极，是木质素高值化利用的重要途径之一。木质素丰富的芳香骨架和含氧官能团使其具备较好的成碳潜力，通过化学活化、物理活化或模板法可进一步构筑具有较高比表面积和丰富孔隙结构的碳材料，在超级电容器电极领域表现出良好的应用前景。然而，天然木质素结构高度复杂，分子结构不均一且分子间氢键作用强，导致其热塑性差、反应活性低。在直接炭化过程中，木质素分子容易发生交联及不均匀碳化，形成致密结构，难以有效生成发达的孔隙体系。这不仅限制了多孔碳材料的比表面积和孔径调控，也降低了其在超级电容器中离子传输和电荷存储性能。

3、为改善木质素的加工性能与结构可控性，研究者们提出了多种改性策略，包括磺化、酯化、羟甲基化、醚化及复合改性等。这些方法通过在木质素分子上引入新官能团或柔性链段，可在一定程度上改善木质素的溶解性、分散性及热解行为，并促进后续炭化过程中的孔结构发育。然而，现有的木质素改性技术仍存在一定局限性：一方面，传统改性方法往往反应步骤繁琐、能耗较高、依赖价格较高、具有一定毒性的化学试剂；另一方面，现有方法主要着眼于木质素前驱体结构和分子间作用的调控，虽然能够改善炭化均一性并在一定程度上提高孔隙率，但其造孔能力仍较为有限，所得碳材料往往难以同时获得高比表面积和合理的微/介孔结构。因此，仅通过木质素前驱体结构调控仍难以充分满足高性能多孔碳材料的构筑需求。若所采用的修饰剂不仅能够调节木质素分子结构及界面性质，还可在后续高温炭化过程中发生热分解并参与孔结构形成，则有望实现前驱体结构调控和热解原位造孔的协同作用，为进一步优化木质素基多孔碳的比表面积、孔容及孔径分布提供新的技术路径。

4、聚醚分子含有丰富的醚键和柔性聚氧乙烯/聚氧丙烯链段，并具有较多醚键和柔性链结构，其分子结构具有调节木质素分子间作用和界面性质的潜力。同时，部分聚醚材料在高温条件下能够发生热分解并产生挥发性组分，据此推测，将聚醚引入木质素前驱体中，可能在改善木质素分散状态和结构均一性的同时，在后续炭化过程中发挥一定的原位造孔作用，从而促进微孔和介孔结构的协同构筑，并提升其在超级电容器电极材料领域的应用潜力。

5、综上，本发明提供一种利用聚醚修饰木质素制备多孔碳材料用于超级电容器电极的方法，通过聚醚修饰调控木质素前驱体的结构和界面性质，并结合碳化与活化处理，制备具有良好孔结构特征、适用于超级电容器电极的木质素基多孔碳材料。该方法为木质素高值化利用和生物质基储能材料制备提供新的技术途径，同时有望拓展木质素基多孔碳材料在储能、吸附和催化等领域的应用。

技术实现思路

1、本发明旨在提供一种利用聚醚修饰木质素制备多孔碳材料的制备方法及其在超级电容器储能中的应用，以解决现有技术中木质素反应活性低、炭化过程中易缩合碳化不均以及难以形成发达孔隙结构等问题。通过对木质素进行温和聚醚改性处理，并结合后续碳化与活化处理，制备具有较高比表面积、合理孔径分布和良好结构稳定性的木质素基分级多孔碳材料。在此基础上，以该多孔碳材料制备电极并进一步组装超级电容器，可获得较高的比电容、良好的电化学性能和优异的循环稳定性。

2、为了实现上述目的，本发明提供了一种利用聚醚修饰木质素制备多孔碳材料的方法，所述方法包括以下步骤：

3、1）聚醚修饰：将木质素原料与水混合，向所得混合液中加入聚醚类添加剂以及酸催化剂或碱催化剂，搅拌均匀后加热升温至100～180℃并保温，降温冷却后收集浆液；

4、2）聚醚修饰木质素的分离：将步骤1）所得浆液与酸水混合搅拌，离心收集固体沉淀，洗涤后冷冻干燥，得到聚醚修饰的木质素；

5、3）炭化活化：将步骤2）所得聚醚修饰的木质素与koh混合，在惰性气体氛围中进行高温煅烧，所得炭化产物经酸洗、水洗及干燥，得到木质素基多孔碳材料。

6、进一步的，步骤1）所述木质素原料为商业碱木质素、硫酸盐木质素以及有机溶剂木质素中的任意一种或两种组合。

7、进一步的，步骤1）所述聚醚类添加剂为聚乙二醇、辛基酚聚氧乙烯醚、聚氧乙烯月桂醚、脂肪醇聚氧乙烯醚、聚氧乙烯/聚氧丙烯/聚氧乙烯三嵌段共聚物中的任意一种或两种以上的混合物。

8、进一步的，步骤1）所述酸催化剂为无机酸或有机酸，所述无机酸为盐酸或硫酸，所述有机酸为对甲苯磺酸或草酸；所述碱催化剂为氢氧化钠或氢氧化钾。

9、进一步的，步骤1）中，所述木质素原料与水的质量比为1:5～1:20；以木质素原料与水的混合液的质量计，所述聚醚类添加剂的添加量为0.1～1.0%，所述酸催化剂或碱催化剂的添加量为0.5～3.0%；保温时间为20～120 min。

10、进一步的，步骤3）中，所述聚醚修饰的木质素与koh的质量比为1:1～1:6；所述高温煅烧的升温速率为5～10℃/min，煅烧温度为650～1000℃，保温时间为30～120 min。

11、进一步的，步骤3）中，所述酸洗为采用盐酸进行中和洗涤，洗涤至滤液为中性。

12、本发明还提供了一种木质素基多孔碳材料，由上述的方法制备得到。

13、进一步的所述木质素基多孔碳材料的比表面积为2000～4000 m2/g，孔体积为1.0～3 cm3/g。

14、本发明还提供了一种超级电容器电极材料的制备方法，包括：将上述的木质素基多孔碳材料与乙炔黑和聚四氟乙烯在n-甲基-2-吡咯烷酮中混合均匀得到浆料，将所述浆料涂布于集流体上，真空干燥去除溶剂，之后在2～10 mpa压力下压实，得到所述超级电容器电极材料。

15、本发明有益效果：

16、本发明利用聚醚对木质素进行温和改性，并结合高温一步炭化工艺，成功制备出聚醚修饰的木质素基多孔碳材料，并将其应用于制备超级电容器电极材料中。与现有技术相比，本发明具有以下优点和积极效果：

17、1、资源利用率高、成本低廉。本发明以廉价、可再生的木质素为碳源，制备过程简便，反应条件温和，适合规模化生产与产业化推广。所用聚醚类添加剂来源广泛、价格低廉，具有良好的环保性、可再生性及生物可降解性。本发明提出的聚醚修饰前处理工艺具有较强的普适性，适用于多种类型和来源的木质素原料，可与不同的处理方法兼容。该方法无需额外步骤对木质素进行复杂改性，操作条件可控，整体工艺绿色环保、节能高效、操作简便，易于实现工业化应用。

18、2、该改性过程温和环保。本发明在水相体系中引入少量改性剂与催化剂，实现了木质素分子结构的柔性化与均匀化。整个过程无需外加价格昂贵的有机溶剂，反应体系安全可控，具有操作简便、环境友好等优点。

19、3、显著改善木质素的热解行为与孔结构形成。通过聚醚的分子修饰作用，可有效削弱木质素分子间的氢键作用，抑制炭化过程中木质素交联反应，使热解过程更加均匀有序。同时，聚醚链段在高温炭化过程中发生热分解，可产生一定的原位造孔作用，促进木质素基碳材料孔隙结构的发育，从而提高所得多孔碳材料的比表面积、孔容及结构稳定性，为其在吸附、储能及催化等领域的应用提供良好基础。