一种光伏切割硅泥中频炉精炼制备再生硅的方法与流程

本发明涉及硅的制备，尤其涉及一种光伏切割硅泥中频炉精炼制备再生硅的方法。

背景技术：

1、光伏切割硅泥来源于晶硅片切割加工过程，其硅元素主要以单质硅颗粒形式存在除含有单质硅外，还存在比例不等的氧化硅以及铁、铝、钙、硼、磷等杂质组分，可作为制备再生硅的含硅原料。该类原料不同于以二氧化硅为主要硅源的天然硅石，其处理目的主要是对既有单质硅进行再熔融、精炼除杂和成分控制，而不是在矿热炉内完成硅石中二氧化硅的完全碳热还原。现有技术中，针对硅切割废料或金刚线切割硅泥制备硅材料的处理方式，通常包括固液分离、干燥、与造渣剂或助熔组分混合、在中频炉或中频感应炉中进行熔炼精炼、冷却成型以及硅渣分离等步骤，其核心在于通过火法熔炼和造渣过程使含硅物料转化为可利用的硅产品。

2、例如，公告号为cn110078077b，其公开了一种基于中频熔炼回收金刚线切割硅泥制备金属硅的方法，该方法将金刚线切割硅泥与干燥剂、粘合剂和水混合造粒，烘干后投入中频电炉熔炼，并在熔炼过程中加入金属镁助溶剂以及cao、caf、mgo等渣剂，随后将炉内硅液及渣液倒入模具冷却得到金属硅；该文献还公开了烘干后硅泥颗粒含水率低于10%的控制方式。该类技术方案已经能够利用中频熔炼方式对金刚线切割硅泥中的硅进行回收制备。

3、另有现有技术采用中频感应炉对硅切割废料进行造渣精炼。例如，公开号为cn109052407a的中国专利文献公开了将硅切割废料经固液分离和烘干后，与cao、sio2和助熔剂组成的造渣剂混合，并在中频感应炉中于1450～1700℃恒温熔炼，经冷却和硅渣分离得到高纯硅。该类方案说明，中频感应炉造渣精炼已被用于硅切割废料的回收与提纯。

4、但是，在实际利用光伏切割硅泥制备再生硅时，光伏切割硅泥并非成分均一的硅源。不同批次、甚至同一批次中不同粒级的光伏切割硅泥中，氧化硅、铁、铝、钙、硼、磷等组分含量可能存在差异，常规的整体取样难以真实反映原料的成分基准。若仅按照固定比例加入残余氧化硅调节剂、造渣剂或精炼剂，并直接进行中频炉熔炼，则造渣过程和精炼过程难以与来料中氧化硅、金属杂质及非金属杂质的含量波动相匹配，容易造成熔炼阶段残余氧化硅调节剂加入量与氧化硅含量不匹配、造渣阶段杂质结合不稳定、精炼阶段杂质残留波动等问题。

5、同时，现有中频炉熔炼制硅工艺多将硅泥烘干、配料和中频熔炼作为连续处理步骤，通常侧重于整体造渣或整体熔炼处理。该方式对于铁、铝、钙等金属杂质以及硼、磷等非金属杂质的差异化控制不足，难以根据不同类型杂质在熔炼和精炼过程中的变化状态分别进行工艺调节。特别是在目标产品为2202品级再生硅时，铁、铝、钙等成分限值较低，若熔炼前原料检测、炉内精炼过程和浇铸前硅液复核之间缺乏有效衔接，容易导致成品成分批次波动，增加后续返炉或再处理的需求。

6、此外，光伏切割硅泥中的细粒含硅物料和粉化组分在熔炼过程中容易参与熔渣夹带，若不能在熔炼精炼过程中对硅液和熔渣进行阶段性区分，容易影响浇铸前硅液成分的稳定性。现有技术虽然已经公开了采用中频炉或中频感应炉熔炼硅切割废料的基本路线，但对于如何围绕光伏切割硅泥中不同类型杂质的含量波动建立相应的精炼控制过程，仍缺乏针对性的技术方案。

7、因此，在光伏切割硅泥中频炉精炼制备再生硅的过程中，如何针对光伏切割硅泥中氧化硅、金属杂质和非金属杂质的含量差异，对残余氧化硅含量修正、单质硅再熔融、造渣、精炼、除渣以及浇铸前成分复核进行协调控制，从而稳定制备目标品级的再生硅，是本领域技术人员需要解决的技术问题。

技术实现思路

1、为了克服上述技术缺陷，本发明的目的在于提供一种光伏切割硅泥中频炉精炼制备再生硅的方法。本发明通过采用分粒级成分检测—按氧化硅、金属杂质和非金属杂质分路确定加入量—中频炉分阶段熔炼精炼—第一熔渣和第二熔渣分阶段分离—浇铸前取样复核并分路追加精炼剂的技术方案，解决背景技术中光伏切割硅泥成分波动导致配料、造渣、精炼、除渣及浇铸前成分控制难以协调的问题。

2、本发明公开了一种光伏切割硅泥中频炉精炼制备再生硅的方法，包括以下步骤：

3、对光伏切割硅泥进行筛分、磁选除铁、负压除尘和烘干，得到含水率小于或等于1%的干基硅泥；

4、对干基硅泥进行分粒级取样并进行检测，获得氧化硅质量含量、金属杂质质量含量和非金属杂质质量含量，其中，金属杂质包括铁、铝和钙，非金属杂质包括硼和磷；

5、依据氧化硅质量含量确定残余氧化硅调节剂加入量，依据金属杂质质量含量确定造渣脱硫剂加入量和第一精炼剂加入量，依据非金属杂质质量含量确定第二精炼剂加入量，其中，残余氧化硅调节剂为碳质调节剂，用于对光伏切割硅泥中氧化硅含量波动进行配料修正，第一精炼剂按质量份包括氧化钙45～70份、二氧化硅20～40份、氧化镁2～8份和氟化钙3～10份；第二精炼剂按质量份包括碳酸钠20～45份、氧化钙25～50份、二氧化硅10～25份和氟化钙3～12份；将干基硅泥、残余氧化硅调节剂和造渣脱硫剂混合得到混合炉料；

6、将混合炉料送入中频感应熔炼炉，在800～900℃下预热，在1300～1450℃下进行熔融，使光伏切割硅泥中的单质硅颗粒软化、聚并并形成能够与上浮渣相分离的硅富集相，并在熔融阶段末段加入第一精炼剂，静置后使第一熔渣上浮并分离第一熔渣，得到经初步除杂的硅富集相；

7、将经初步除杂的硅富集相升温至1550～1650℃进行形成硅液并精炼，将第二精炼剂分两次加入，每次加入第二精炼剂后均进行功率周期调整，静置后分离第二熔渣，得到硅液；

8、对硅液进行浇铸前取样检测，判断检测结果是否满足成分限值要求，成分限值要求包括铁质量含量≤0.20%、铝质量含量≤0.20%、钙质量含量≤0.02%、硼质量含量≤0.01%以及磷质量含量≤0.01%；当检测结果中任一检测项目超过成分限值要求中对应的限值时，根据超限项目追加第一精炼剂或第二精炼剂并再次静置分层；在检测结果或再次静置分层后的复测结果满足成分限值要求后，对硅液进行浇铸、冷却、破碎和筛分，得到再生硅。

9、优选地，分粒级取样包括将干基硅泥分为粗粒干基硅泥和细粒干基硅泥；分别检测粗粒干基硅泥和细粒干基硅泥中的氧化硅质量含量、铁质量含量、铝质量含量、钙质量含量、硼质量含量和磷质量含量；再按照粗粒干基硅泥和细粒干基硅泥的质量占比，确定干基硅泥的氧化硅质量含量、金属杂质质量含量和非金属杂质质量含量。

10、优选地，粗粒干基硅泥和细粒干基硅泥分别进行三次以上取样检测；当同一粒级干基硅泥中任一检测项目的最大检测值与最小检测值之间的差值大于该检测项目多次检测值的算术平均值的15%时，对该粒级干基硅泥重新混合并重新取样检测。

11、优选地，确定残余氧化硅调节剂加入量包括：

12、当氧化硅质量含量为8%～15%时，残余氧化硅调节剂加入量为混合炉料质量的8%～10%；当氧化硅质量含量大于15%且小于或等于25%时，残余氧化硅调节剂加入量为混合炉料质量的10%～12%；当氧化硅质量含量大于25%时，残余氧化硅调节剂加入量为混合炉料质量的12%～14%。

13、优选地，确定造渣脱硫剂加入量包括：当金属杂质质量含量小于或等于1.0%时，造渣脱硫剂加入量为混合炉料质量的4%～5%；当金属杂质质量含量大于1.0%且小于或等于1.8%时，造渣脱硫剂加入量为混合炉料质量的5%～6.5%；当金属杂质质量含量大于1.8%时，造渣脱硫剂加入量为混合炉料质量的6.5%～8%。

14、优选地，确定第一精炼剂加入量包括：当金属杂质质量含量小于或等于1.0%时，第一精炼剂加入量为混合炉料质量的0.6%～1.0%；当金属杂质质量含量大于1.0%且小于或等于1.8%时，第一精炼剂加入量为混合炉料质量的1.0%～1.6%；当金属杂质质量含量大于1.8%时，第一精炼剂加入量为混合炉料质量的1.6%～2.2%。

15、优选地，加入第一精炼剂后，在1300～1450℃下保温5～15min，再静置5～12min，之后分离第一熔渣。

16、优选地，在分离第一熔渣之后、升温至1550~1650℃之前，对经初步除杂的硅富集相进行中间取样检测，获得熔体铁质量含量、熔体铝质量含量和熔体钙质量含量；当熔体铁质量含量、熔体铝质量含量和熔体钙质量含量中至少一项超过成分限值要求中对应的限值时，保持1300~1450℃并追加第一精炼剂，追加的第一精炼剂质量为混合炉料质量的0.2%~0.6%。

17、优选地，确定第二精炼剂加入量包括：当非金属杂质质量含量小于或等于0.01%时，第二精炼剂加入量为混合炉料质量的0.3%～0.6%；当非金属杂质质量含量大于0.01%且小于或等于0.03%时，第二精炼剂加入量为混合炉料质量的0.6%～1.0%；当非金属杂质质量含量大于0.03%时，第二精炼剂加入量为混合炉料质量的1.0%～1.5%。

18、优选地，第二精炼剂的第一次加入量为第二精炼剂总质量的40%～70%，第二精炼剂的第二次加入量为第二精炼剂的剩余量，第二次加入时间为第一次加入后5～15min。

19、采用了上述技术方案后，与现有技术相比，具有以下有益效果：

20、一、本发明通过对干基硅泥进行分粒级取样，分别获得氧化硅质量含量、金属杂质质量含量和非金属杂质质量含量，并据此确定残余氧化硅调节剂、造渣脱硫剂、第一精炼剂和第二精炼剂的加入量，使配料过程能够与光伏切割硅泥的实际成分波动相匹配，避免采用固定配比时因原料波动导致残余氧化硅调节剂加入量不匹配、造渣不充分或精炼剂加入不适配的问题，有利于稳定制备目标品级再生硅。

21、二、本发明将铁、铝、钙等金属杂质与硼、磷等非金属杂质区分处理，在熔融阶段末段加入第一精炼剂并分离第一熔渣，在高温精炼阶段分次加入第二精炼剂并分离第二熔渣，使不同类型杂质在不同温度阶段分别进入对应熔渣体系，有利于提高再生硅中铁、铝、钙、硼、磷等杂质的控制精度。

22、三、本发明在第二精炼剂分两次加入的基础上，每次加入后均进行高功率阶段和低功率阶段交替的功率周期调整，使硅液在高功率阶段形成感应扰动，在低功率阶段降低熔体卷吸，有利于非金属杂质及其反应产物向渣液界面迁移并保持分层状态，从而提高硼、磷等非金属杂质的脱除稳定性。

23、四、本发明在浇铸前对硅液进行取样检测，当铁、铝、钙、硼或磷中的任一项目超过目标品级控制指标时，根据超限项目追加第一精炼剂或第二精炼剂并再次静置分层，复测满足目标品级控制指标后再进行浇铸、冷却、破碎和筛分，能够将成分复核前置于浇铸成型之前，减少成品返炉或再处理的概率。

24、五、本发明对每一生产炉次建立炉次编号，并将原料检测结果、配料参数、精炼剂加入量、浇铸前检测结果和成品检测结果归属于同一炉次编号；当当前生产炉次存在金属杂质或非金属杂质超限时，对下一生产炉次的精炼剂加入量和保温时间进行对应修正，同时将不同超限类型的块状再生硅、细粒再生硅和含硅粉尘进行分路回用，有利于提高硅物质利用率，并改善连续生产中再生硅成分的批次一致性。