用于机场道路修补的高抗压强度三组分聚氨酯组合物的制作方法

本发明涉及聚氨酯组合物，尤其是具有高抗压强度的三组分聚氨酯组合物及其制备方法和用于道路修补、尤其是机场道路修补的用途。

背景技术：

1、随着航空工业的进步和发展，对机场道路的修补标准提出了更高的要求。

2、早期的传统修补材料大多是水泥基材料。虽然水泥基材料更经济，但在实际使用中已经发现，由于机场道路修补工作的开放时间为4-6小时，此类产品的早期强度较低，附着力差；同时，由于户外昼夜温差大，混凝土基底会发生显著的收缩变形，以及在飞机使用的高应力条件下，此类产品会再次开裂，甚至严重影响飞行安全。

3、近年来，基于聚氨酯的道路修补材料开始受到关注。

4、jp2022093978a公开了一种聚氨酯基双组分固化性组合物及其用于路面修补的用途。该组合物包含多元醇（a）作为主要试剂，和含有异氰酸酯基团的化合物（b）（其是有机异氰酸酯化合物和/或含有异氰酸酯基团的聚氨酯预聚物）作为固化剂，以及可混入组分（a）或（b）中的脂肪酸酯（c）。多元醇（a）可以含有蓖麻油基多元醇。将脂肪酸酯（c）混入组分（a）或（b）中以实现抑制起泡的效果。该文献没有涉及机场道路修补。

5、cn115417962a公开了一种用于道路修补的聚氨酯组合物，其包含a组分和b组分，其中a组分包含聚氨酯预聚体，所述聚氨酯预聚体是由以重量份计的如下组分制备得到的：100重量份第一植物油基多元醇，80-200重量份芳香族多异氰酸酯；b组分包含100重量份第二植物油基多元醇；50-150重量份聚醚多元醇；5-30重量份增塑剂；0.5-5重量份偶联剂；其中a组分和b组分的体积比为1 : 0.5-2。该文献没有涉及机场道路修补。

6、cn101734885a公开了一种聚氨酯弹性自流平砂浆，包含组分a、组分b及组分c；所述的组分a包含聚异氰酸酯；所述组分b包含蓖麻油及其衍生物；所述的组分c包含石英砂骨料、砂石或石英粉中的任意一种或一种以上的混合物；所述的组分a∶组分b∶组分c＝1∶1.5-2.5∶12-18，按重量比。所述聚氨酯弹性自流平砂浆具有高弹性、高抗拉伸率、高抗压强度、抗冲击、固化成型只需不到2小时；适合机场、道路和高速公路的快速修补。但是，该聚氨酯组合物的异氰酸酯组分中只使用了mdi预聚物，在多元醇组分中只使用了蓖麻油，所得组合物具有过高弹性，因此尺寸稳定性不好，抗压强度和抗折强度仍不足够高。

7、因此，需要一种特别适合用于机场道路修补的具有良好综合性能的聚氨酯组合物。

技术实现思路

1、发明概述

2、鉴于现有技术中存在的问题，本发明的目的是提供一种三组分聚氨酯组合物，其固化后具有高机械强度和高早期强度（尤其是抗压强度和抗折强度），具有良好的尺寸稳定性，并且与道路材料具有良好粘合强度，甚至具有高硬度和良好耐化学性，从而适合用于修补道路，特别适合用于修补机场道路。

3、本发明的另一个目的是，提供一种所述三组分聚氨酯组合物的制备方法，其简单、成本低并且环境友好。

4、本发明的另一个目的是，提供一种使用所述三组分聚氨酯组合物修补道路、特别是机场道路的方法，该方法简单、快速并且环境友好。

5、本发明中预料不到地发现，通过将高度功能改性的多元醇（植物油基多元醇和oh-封端的聚氨酯预聚体的混合物）与配混的芳族多异氰酸酯（聚合芳族多异氰酸酯和nco-封端的聚氨酯预聚体的混合物）组合，获得了更为刚性的链段和更高的交联度，由此实现具有高机械强度和高早期强度（尤其是抗压强度和抗折强度）和良好尺寸稳定性并且与道路材料具有良好粘合强度的适用于道路修补、特别是机场道路修补的三组分聚氨酯组合物。本发明的组合物特别可以在3小时内实现允许飞机通过的早期抗压强度，从而适合机场道路修补工作。

6、因此，在第一方面，本发明提供一种三组分聚氨酯组合物，其包含：

7、- 组分a，该组分含有至少一种聚合芳族多异氰酸酯和至少一种nco-封端的聚氨酯预聚体；和

8、- 组分b，该组分含有至少一种植物油基多元醇和至少一种oh-封端的聚氨酯预聚体；和

9、- 组分c，该组分含有至少一种无机填料；

10、其中所述组合物包含总共至少50重量%的无机填料，基于组合物的总重量计。

11、在第二方面，本发明提供所述三组分聚氨酯组合物的制备方法。

12、在第三方面，本发明提供采用所述三组分聚氨酯组合物修补道路，尤其是机场道路的方法。

13、在第四方面，本发明提供所述三组分聚氨酯组合物用于修补道路，尤其是机场道路的用途。

14、本发明提供的其它目的和方面可以从下文明显得出。

15、发明详述

16、本发明的三组分聚氨酯组合物包含多异氰酸酯组分（组分a）、多元醇组分（组分b）和无机填料组分（组分c）。

17、组分a与组分b的重量混合比例可以在1:1至1:12之间，优选在1:1.2和1:5之间。适合于各个实施方案的组分a和b的重量混合比例取决于在组分a中的多异氰酸酯和在组分b中的多元醇的用量。有利的是计算所述合适的混合比例使得在混合后存在相对于在整个组合物中来自多元醇的羟基基团计为稍微摩尔过量（例如10摩尔%）的来自多异氰酸酯的异氰酸酯基团。

18、在所述三组分聚氨酯组合物中，组分a的nco值优选为10-40 %，特别优选20-35%。组分b的oh含量优选为1.5-10%，特别优选3-7%。nco值代表每克样品中异氰酸酯基团（-nco）的含量，通常以百分比形式呈现；oh含量代表每克样品中羟基基团(-oh)的含量，通常以百分比形式呈现。nco值根据gb/t 12009.4测定。oh含量通过首先根据gb/t 12008.3测定羟值，然后采用以下换算公式计算：oh含量=（羟值/56.1）×17/1000。

19、在一种优选实施方案中，根据本发明的三组分聚氨酯组合物包含：

20、— 组分a，其包含：

21、a）基于组分a的总重量计30至70重量%的至少一种聚合芳族多异氰酸酯；

22、b）基于组分a的总重量计30至70重量%的至少一种nco-封端的聚氨酯预聚体；

23、— 组分b，其包含

24、c）基于组分b的总重量计30至70重量%的至少一种植物油基多元醇；

25、d）基于组分b的总重量计30至70重量%的至少一种oh-封端的聚氨酯预聚体；和

26、- 组分c，其包含至少一种无机填料，

27、其中所述组合物包含总共至少50重量%的至少一种无机填料并且组分a和b总共含有小于5重量%的无机填料，基于组合物的总重量计。

28、在一种优选实施方案中，所述组合物包含：

29、-基于所述组合物的总重量计0.5重量%至10重量%，优选4重量%至8重量%的组分a；

30、- 基于所述组合物的总重量计1至30重量%，优选5至20重量%的组分b；和

31、- 基于所述组合物的总重量计60至98.5重量%，优选72至91重量%的组分c。

32、一些术语和定义

33、以“多”为首的物质名称，如多元醇或多异氰酸酯，在本文中表示形式上每分子包含两个或更多个在其名称中出现的官能团的物质。

34、术语“聚合物”在本文中一方面包括通过聚合反应（聚加成、加成聚合、缩聚）制得的，在化学上一致但是在聚合度、分子量和链长方面不同的大分子的集合。所述术语另一方面也包括来自聚合反应的所述大分子集合的衍生物，即通过预定大分子上官能团的反应（例如加合或取代）而获得的并且化学上一致或化学上不一致的化合物。

35、术语“预聚体”在此通常是指用作生产具有更高分子量的聚合物的中间产物的低聚物或聚合物。

36、“分子量”在本文中被理解为分子的摩尔质量（以克/摩尔为单位）。

37、“平均分子量”表示低聚物或聚合物形式的分子混合物的数均分子量（mn），其通常通过凝胶渗透色谱法（gpc）相对于聚苯乙烯标样测定。

38、“室温”或“环境温度”在本文中表示23℃的温度。

39、被称为“多组分”或“三组分”的组合物是指该组合物的成分存在于多个或三个不同组分中，所述多个或三个不同的组分储存在彼此分开的容器中并且直到该组合物施用前不久或在施用过程中才互相混合。

40、骨料也称“集料”，是指混凝土或砂浆中起骨架和填充作用的粒状材料。

41、多异氰酸酯组分（组分a）

42、本发明组合物中使用的多异氰酸酯组分a包含配混的改性芳族多异氰酸酯，即至少一种聚合芳族多异氰酸酯和至少一种nco-封端的聚氨酯预聚体的混合物。

43、可使用的合适的聚合芳族多异氰酸酯可以是以下单体芳族多异氰酸酯的聚合形式：芳族二异氰酸酯和/或三异氰酸酯，优选选自4,4'-、2,4'-和2,2'-二苯基甲烷二异氰酸酯（mdi）、2,4-和2,6-甲苯二异氰酸酯（tdi）、1,3-和1,4-苯二异氰酸酯、2,3,5,6-四甲基-1,4-二异氰酸基苯、间-和对-苯二亚甲基二异氰酸酯（间-和对-xdi）、四甲基-1,3-苯二亚甲基二异氰酸酯（m-tmxdi）、四甲基-1,4-苯二亚甲基二异氰酸酯（p-tmxdi）、双-(1-异氰酸基-1-甲基乙基)-萘、萘-1,5-二异氰酸酯（ndi）、3,3'-二甲基-4,4'-联苯二异氰酸酯（todi）、联二茴香胺二异氰酸酯（dadi）、三(4-异氰酸根合苯基)甲烷、1,3,5-三(异氰酸根合甲基)苯和三(4-异氰酸根合苯基)硫代磷酸酯及其异构体混合物以及其组合。

44、优选地，所述单体芳族多异氰酸酯选自4,4'-、2,4'-和2,2'-二苯甲烷二异氰酸酯（mdi）和2,4-和2,6-甲苯二异氰酸酯（tdi）及其异构体混合物以及其组合，特别是mdi及其异构体混合物，相应的聚合芳族多异氰酸酯是聚合mdi，也称pmdi。所述聚合芳族多异氰酸酯，特别是聚合mdi具有的nco值（质量分数）优选为20-40%，更优选30-40%。所述聚合芳族多异氰酸酯，特别是聚合mdi具有的平均分子量可以为100-1000，优选300-500。

45、合适的聚合芳族多异氰酸酯可商购获得，例如可商购自巴斯夫的商品名为lupranate m20s的聚合mdi。

46、所述聚合芳族多异氰酸酯尤其是含有脲二酮基团、异氰脲酸酯基团或亚氨基二嗪二酮基团或这些基团中的多种的低聚物；或含有酯、脲、氨基甲酸酯、缩二脲、脲基甲酸酯、碳二亚胺、脲酮亚胺或二嗪三酮基团或这些基团中的多种的二或多官能衍生物。实践中，这样的多异氰酸酯通常代表具有不同低聚度和/或化学结构的物质的混合物。特别地，它们具有2.1至4.0的平均官能度。

47、本发明中采用芳族多异氰酸酯与脂族多异氰酸酯或其预聚体相比可以实现更快的反应速度，从而及时形成交联，不易在后期老化过程中出现开裂的情况；另外，不会导致产品的tvoc含量明显升高。

48、为了制备根据本发明的聚氨酯组合物，将聚合芳族多异氰酸酯和nco-封端的聚氨酯预聚体配混形成多异氰酸酯组分a。采用这样配混的芳族多异氰酸酯有利于获得更为刚性的链段，从而提高固化后聚氨酯组合物的机械强度，尤其是抗压强度和抗折强度，以及早期机械强度（抗压强度和抗折强度）和硬度。与只采用聚合芳族多异氰酸酯和nco-封端的聚氨酯预聚体中的一种的聚氨酯组合物相比，采用两者的组合的聚氨酯组合物可实现更高早期抗压强度或早期抗折强度，更高的硬度和更短开放时间。

49、合适的nco-封端的聚氨酯预聚体是通过过量的至少一种单体或聚合多异氰酸酯与至少一种多元醇反应形成的具有游离异氰酸酯基团的聚合物前体，也可称为具有异氰酸酯基团的聚氨酯预聚体。在此使用的所述单体或聚合多异氰酸酯优选是单体或聚合芳族多异氰酸酯。

50、具体地，所述nco-封端的聚氨酯预聚体可通过以下反应获得：使至少一种多元醇与至少一种多异氰酸酯通过常规方法，例如在升高的温度，例如40℃至100℃的温度下，在惰性气体（例如氮气）保护下，在排除水分的情况下，任选伴随使用合适的催化剂进行反应，其中多异氰酸酯这样计量加入，使得其异氰酸酯基团相比于多元醇的羟基以化学计量过量的量存在。所述反应可以在常压或稍微升高的压力下进行。

51、特别地，可选择过量的多异氰酸酯，使得在多元醇的基本上所有羟基反应之后获得的nco-封端的聚氨酯预聚体的nco值为10至40%，优选20至35 %，特别优选23至24 %。游离oh含量≤0.1%。

52、可使用常用于制备聚氨酯预聚体的催化剂，尤其是有机锡（iv）化合物、有机钛酸盐或有机锆酸盐。可以使用锡（iv）、铋(iii)或锆(iv)的配合物，尤其是具有选自醇化物、羧酸根、1,3-二酮化物、恶英化物（oxinat）、1,3-酮酯化物和1,3-酮酰胺化物的配体的那些，或含叔氨基的化合物，尤其例如2,2'-二吗啉基二乙基醚（dmdee）。

53、特别优选的是有机锡（iv）化合物。适合的有机锡（iv）化合物特别是二烷基氧化锡、二氯化二烷基锡、二羧酸二烷基锡和二乙酰丙酮二烷基锡，例如二丁基氧化锡、二氯化二丁基锡、二乙酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡、二月桂酸二甲基锡、二乙酰丙酮二丁基锡、二辛基氧化锡、二氯化二辛基锡、二乙酸二辛基锡、二月桂酸二辛基锡或二乙酰丙酮二辛基锡。

54、催化剂的用量可在0.001重量%至1.0重量%，特别是0.005重量%至0.1重量%的范围内，基于作为起始反应物的多元醇和多异氰酸酯的总重量计。

55、可用于制备nco-封端的聚氨酯预聚体的多元醇可以选自聚醚多元醇、聚酯多元醇、植物油基多元醇、苯乙烯-丙烯腈-接枝的聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚(甲基)丙烯酸酯多元醇、聚烃多元醇、多羟基官能的丙烯腈-丁二烯共聚物以及这些多元醇的混合物。优选使用聚醚多元醇、聚酯多元醇、植物油基多元醇及其组合。

56、这些提到的多元醇可具有250至30 000 g/mol，特别是500至20 000 g/mol的平均分子量，优选具有在1.6至3范围内的平均oh官能度。

57、聚醚多元醇，也称为聚氧亚烷基多元醇、聚氧化烯多元醇或低聚醚醇，是作为如下物质的聚合产物的那些：环氧乙烷、1,2-环氧丙烷、1,2-或2,3-环氧丁烷、氧杂环丁烷、四氢呋喃或它们的混合物，其任选借助于具有两个或更多个活性氢原子的起始分子（例如水、氨）或具有多个oh或nh基团的化合物（例如1,2-乙二醇、1,2-和1,3-丙二醇、新戊二醇、二乙二醇、三乙二醇、异构的二丙二醇和三丙二醇、异构的丁二醇、戊二醇、己二醇、庚二醇、辛二醇、壬二醇、癸二醇、十一烷二醇、1,3-和1,4-环己烷二甲醇、双酚a、氢化的双酚a、1,1,1-三羟甲基乙烷、1,1,1-三羟甲基丙烷、丙三醇、苯胺和所提到的化合物的混合物）被聚合。可以使用这样的聚氧亚烷基多元醇，其具有低的不饱和度（根据astm d-2849-69测量的，并且以每克多元醇计不饱和度的毫当量（meq/g）表示），例如借助于所谓双金属氰化物配合物催化剂（dmc催化剂）制备，也可以使用如下的聚氧亚烷基多元醇，其具有较高的不饱和度，例如借助于阴离子催化剂（例如naoh、koh、csoh或碱金属醇盐）制备。

58、合适的聚醚多元醇可以选自聚醚二元醇和聚醚三元醇，特别是选自聚氧亚乙基二醇，聚氧亚丙基二醇，聚氧亚乙基三醇，聚氧亚丙基三醇，聚氧亚丙基-聚氧亚乙基二醇，和聚氧亚丙基-聚氧亚乙基三醇，优选聚氧亚丙基二醇。聚醚多元醇可具有300至20 000 g/mol范围内，优选在400-5000 g/mol的范围内，更优选在500-1000 g/mol的范围内的平均分子量。

59、聚酯多元醇可以是带有至少两个羟基基团并通过已知方法，特别是通过羟基羧酸的缩聚或脂族和/或芳族多羧酸与二元或多元醇的缩聚制备的聚酯。

60、合适的聚酯多元醇例如是由二至三元醇（例如1,2-乙二醇、二乙二醇、1,2-丙二醇、二丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、丙三醇、1,1,1-三羟甲基丙烷或上述醇的混合物）与有机二羧酸或它们的酸酐或酯（例如丁二酸、戊二酸、己二酸、三甲基己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二羧酸、马来酸、富马酸、二聚物脂肪酸、邻苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸、对苯二甲酸、对苯二甲酸二甲酯、六氢邻苯二甲酸、偏苯三酸和偏苯三酸酐或上述酸的混合物）制备的那些，以及衍生自内酯（例如ε-己内酯）的聚酯多元醇。

61、另外可以使用植物油基多元醇，例如植物油或者通过植物油的化学改性获得的多元醇，例如通过植物油的环氧化和随后分别用羧酸或用醇进行开环获得的环氧聚酯和环氧聚醚，或通过植物油的加氢甲酰化和氢化获得的多元醇。另外合适的是由植物油通过降解过程（例如醇解或臭氧分解）和随后的化学连接（例如通过酯交换或二聚）这样得到的降解产物或其衍生物而获得的多元醇。植物油的合适的降解产物尤其是脂肪酸和脂肪醇以及脂肪酸酯，更特别是甲基酯（fame），其可例如通过加氢甲酰化和氢化被衍生化以形成羟基脂肪酸酯。

62、所述植物油可以选自蓖麻油、大豆油、红花油、亚麻子油、玉米油、葵花籽油、橄榄油、菜籽油、芝麻油、棉籽油、棕榈油和桐油及其组合。

63、在制备nco-封端的聚氨酯预聚体时，除了所述这些多元醇之外，可以伴随使用少量的低分子量的二元醇或多元醇例如1,2-乙二醇、1,2-和1,3-丙二醇、新戊二醇、二乙二醇、三乙二醇、异构的二丙二醇和三丙二醇、异构的丁二醇、戊二醇、己二醇、庚二醇、辛二醇、壬二醇、癸二醇、十一烷二醇、1,3-和1,4-环己烷二甲醇、氢化双酚a、二聚脂肪醇、1,1,1-三羟甲基乙烷、1,1,1-三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇、糖醇例如木糖醇、山梨醇或甘露醇、糖例如蔗糖、其它更高级的醇、所述二元醇和多元醇的低分子量的烷氧基化产物，以及上述醇的混合物。

64、在所述nco-封端的聚氨酯预聚体的制备中使用的芳族多异氰酸酯可以选自如上文所述的聚合芳族多异氰酸酯，或其对应的单体芳族多异氰酸酯。

65、原则上，所述nco-封端的聚氨酯预聚体可以任何形式的反应产物制得。例如，所述预聚体可以是通过将至少一种聚醚多元醇（例如聚醚三元醇、聚醚二元醇）和至少一种多异氰酸酯进行反应而制得的反应产物或产物混合物。其也可以通过首先将至少一种聚醚多元醇与至少一种多异氰酸酯中的每一种分别反应，然后将形成的反应产物混合而得到。

66、在一种特别优选的实施方式中，所述nco-封端的聚氨酯预聚体是至少一种聚醚多元醇与至少一种芳族多异氰酸酯的反应产物。所述至少一种聚醚多元醇优选选自聚醚二元醇和聚醚三元醇，特别是选自聚氧亚乙基二醇，聚氧亚丙基二醇，聚氧亚乙基三醇，聚氧亚丙基三醇，聚氧亚丙基-聚氧亚乙基二醇，和聚氧亚丙基-聚氧亚乙基三醇，特别优选聚氧亚丙基二醇。所述芳族多异氰酸酯优选选自mdi、tdi及其组合，特别是4,4’-mdi。

67、合适的nco-封端的聚氨酯预聚体可商购获得，例如可商购自万华化学的wannate8617。

68、在组分a中，至少一种聚合芳族多异氰酸酯和至少一种nco-封端的聚氨酯预聚体的重量比例可以为1:10至10:1，优选1:5至5:1，更优选为1:1.5至1.5:1，特别是约1:1。

69、在多异氰酸酯组分a中，至少一种聚合芳族多异氰酸酯和至少一种nco-封端的聚氨酯预聚体的总含量可以为60-100重量%，优选为70-95重量%，基于组分a的总重量计。

70、组分a中也可以使用少量改性的单体芳族多异氰酸酯，由此可以将单体芳族多异氰酸酯液化，从而便利于使用和稳定储存，并且由此也可以进一步改进聚氨酯组合物的机械强度和早期机械强度以及提高硬度。

71、所述改性的单体芳族多异氰酸酯也称液化的单体芳族多异氰酸酯，由于改性的方法不同，可以是例如氨基甲酸酯改性（也称为多元醇改性）的单体芳族多异氰酸酯，碳化二亚胺改性的单体芳族多异氰酸酯，二氮环丁酮亚胺改性的单体芳族多异氰酸酯，氨基甲酸酯和二氮环丁酮亚胺改性的单体芳族多异氰酸酯，特别是相应的改性mdi和/或tdi。

72、合适的改性的单体芳族多异氰酸酯例如是可商购自巴斯夫的商品名为lupranatemm103的液化mdi。

73、组分a中改性的单体芳族多异氰酸酯的含量可以为0-40重量%，例如5-30重量%，基于组分a的总重量计。

74、在一种优选的实施方案中，该改性的单体芳族多异氰酸酯与聚合芳族多异氰酸酯所衍生自的单体芳族多异氰酸酯相同，特别是选自mdi和tdi及其组合。

75、组分a中也可能含有结合入预聚体中的或少量游离存在的脂族和/或环脂族的二和/或三异氰酸酯，更特别是1,4-丁二异氰酸酯，2-甲基-1,5-戊二异氰酸酯，1,6-己二异氰酸酯（hdi），2,2,4-和/或2,4,4-三甲基-1,6-己二异氰酸酯（tmdi），1,10-癸二异氰酸酯，1,12-十二亚甲基二异氰酸酯，赖氨酸二异氰酸酯或赖氨酸酯二异氰酸酯，环己烷1,3-或1,4-二异氰酸酯，1-甲基-2,4-和/或-2,6-二异氰酸根合环己烷（h6tdi），1-异氰酸根合-3,3,5-三甲基-5-异氰酸根合甲基环己烷（ipdi），全氢二苯基甲烷-2,4’-和/或-4,4’-二异氰酸酯（h12mdi），1,3-或1,4-双(异氰酸根合甲基)环己烷，二聚物或三聚物脂肪酸异氰酸酯。

76、多元醇组分（组分b）

77、多元醇组分，即组分b，含有至少一种植物油基多元醇和至少一种oh-封端的聚氨酯预聚体。

78、所述植物油基多元醇如上文所述，例如是植物油或者通过植物油的化学改性获得的多元醇，例如通过植物油的环氧化和随后分别用羧酸或用醇进行开环获得的环氧聚酯和环氧聚醚，或通过植物油的加氢甲酰化和氢化获得的多元醇。另外合适的是由植物油通过降解过程（例如醇解或臭氧分解）和随后的化学连接（例如通过酯交换或二聚）这样得到的降解产物或其衍生物而获得的多元醇。植物油的合适的降解产物尤其是脂肪酸和脂肪醇以及脂肪酸酯，更特别是甲基酯（fame），其可例如通过加氢甲酰化和氢化被衍生化以形成羟基脂肪酸酯。

79、所述植物油可以选自蓖麻油、大豆油、红花油、亚麻子油、玉米油、葵花籽油、橄榄油、菜籽油、芝麻油、棉籽油、棕榈油和桐油及其组合。

80、优选使用蓖麻油，例如可购自黄河油脂有限公司的蓖麻油。蓖麻油主要包含蓖麻油酸，蓖麻油酸的分子并不排列在同一平面上，所以其与异氰酸酯聚合之后，会形成立体网状结构。蓖麻油中长链非极性的脂肪酸可使所制备的聚氨酯修补材料具有良好的耐水解性和柔韧性，长期浸水后不会起泡，另外其具有优异的耐油、耐酸碱、耐冲击、耐摩擦和光泽好等优点，而且蓖麻油的流动性好，精制蓖麻油在-22℃时仍可流动，-50℃急冷后无混浊，使得最终得到的聚氨酯修补材料可以承受100℃以上的高温和低至-40℃的低温。

81、所述oh-封端的聚氨酯预聚体，也称为改性多元醇，是指通过在至少一种多元醇中加入至少一种多异氰酸酯进行预聚，最终得到的具有游离羟基的产物。

82、用于制备oh-封端的聚氨酯预聚体的所述多元醇可选自聚醚多元醇、聚酯多元醇、植物油基多元醇、苯乙烯-丙烯腈-接枝的聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚(甲基)丙烯酸酯多元醇、聚烃多元醇、多羟基官能的丙烯腈-丁二烯共聚物及其组合。所述多元醇优选具有250至30 000 g/mol，更特别是500至20 000 g/mol的平均分子量，优选具有在1.6至3范围内的平均oh官能度。

83、具体地，所述oh-封端的聚氨酯预聚体可通过以下的反应获得：使至少一种多元醇与至少一种多异氰酸酯通过常规方法，例如在升高的温度，例如40℃至100℃的温度下，在惰性气体（例如氮气）保护下，在排除水分的情况下，任选伴随使用合适的催化剂进行反应，其中多元醇这样计量加入，使得其羟基基团相对于多异氰酸酯的异氰酸酯基团以化学计量过量的量存在。所述反应可以在常压或稍微升高的压力下进行。

84、特别地，可选择过量的多元醇，使得在多异氰酸酯的基本上所有异氰酸酯基团反应之后获得的oh-封端的聚氨酯预聚体的oh含量为1.5-10%，优选3-7%，特别优选4.5至4.95%。游离nco含量≤0.1%。

85、可使用常用于制备聚氨酯预聚体的催化剂，尤其是有机锡（iv）化合物、有机钛酸盐或有机锆酸盐。可以使用锡（iv）、铋(iii)或锆(iv)的配合物，尤其是具有选自醇化物、羧酸根、1,3-二酮化物、恶英化物（oxinat）、1,3-酮酯化物和1,3-酮酰胺化物的配体的那些，或含叔氨基的化合物，尤其例如2,2'-二吗啉基二乙基醚（dmdee）。

86、特别优选的是有机锡（iv）化合物。适合的有机锡（iv）化合物特别是二烷基氧化锡、二氯化二烷基锡、二羧酸二烷基锡和二乙酰丙酮二烷基锡，例如二丁基氧化锡、二氯化二丁基锡、二乙酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡、二月桂酸二甲基锡、二乙酰丙酮二丁基锡、二辛基氧化锡、二氯化二辛基锡、二乙酸二辛基锡、二月桂酸二辛基锡或二乙酰丙酮二辛基锡。例如，可以使用可得自赢创的牌号为dabco t-12的二月桂酸二丁基锡催化剂。

87、催化剂的用量可在0.001重量%至1.0重量%，特别是0.005重量%至0.1重量%的范围内，基于作为起始反应物的多元醇和多异氰酸酯的总重量计。

88、在一种优选的实施方案中，所述oh-封端的聚氨酯预聚体是至少一种选自聚醚多元醇、聚酯多元醇及其混合物的多元醇与至少一种选自芳族多异氰酸酯和脂族多异氰酸酯及其混合物的多异氰酸酯的反应产物。所述聚醚多元醇优选选自聚醚二元醇和聚醚三元醇，特别是选自聚氧亚乙基二醇，聚氧亚丙基二醇，聚氧亚乙基三醇，聚氧亚丙基三醇，聚氧亚丙基-聚氧亚乙基二醇，和聚氧亚丙基-聚氧亚乙基三醇，特别是聚氧亚丙基二醇。所述多异氰酸酯优选选自mdi和hdi及其混合物，特别是4,4’-mdi。

89、在多元醇组分b中，至少一种植物油基多元醇与至少一种oh-封端的聚氨酯预聚体可以20:1至1:20的比例混合，优选以5:1至1.5:1的比例混合。在使用较多的植物油基多元醇和较少的oh-封端的聚氨酯预聚体，即植物油基多元醇与oh-封端的聚氨酯预聚体的重量比例大于1时，可以进一步改进抗压强度、抗折强度、早期抗压强度、早期抗折强度和硬度。

90、在多元醇组分b中，至少一种植物油基多元醇与至少一种oh-封端的聚氨酯预聚体的总含量可以为60-100重量%，优选为80-98重量%，基于组分b的总重量计。

91、无机填料组分（组分c）

92、为了用作道路修补组合物，本发明的聚氨酯组合物包含总共至少50重量%的至少一种无机填料作为骨料。为了便利于施用和避免不希望的与组分a和b中活性成分的反应，适宜的是所述无机填料完全或大部分地包含在聚氨酯组合物的另一个单独的组分（组分c）中，相应地，组分a和b可基本上或完全不含无机填料，即组分a和b总共含有小于5重量%的无机填料，基于组合物的总重量计。

93、无机填料的总含量可以为50重量%至90重量%，优选65重量%至85重量%，基于组合物的总重量计。

94、所述无机填料可以选自以下物质中的一种或多种：二氧化硅（例如石英砂、石英粉、硅灰）；碳酸钙，例如研磨碳酸钙（即重质碳酸钙）或沉淀碳酸钙（即轻质碳酸钙），其可被脂肪酸（尤其是硬脂酸）或其盐或酯涂布而进行表面处理；硫酸钡（baso4，也称为重晶石）；白云石、硅灰石、粘土、层状硅酸盐（例如滑石粉、云母粉）、高岭土（例如煅烧高岭土）、氧化铝、水泥、石膏、飞灰和炉渣。

95、合适的无机填料的粒子尺寸为小于或等于4目，优选600目-6目。

96、优选使用二氧化硅作为无机填料。二氧化硅填料可以多种形式制备或商购获得，例如石英砂、石英粉、硅灰。

97、硅灰，又称为微硅粉，是在工业硅或硅铁合金的生产过程中产生的一种副产品。它主要由非晶态二氧化硅（sio2）组成，具有的粒径小、比表面积大。

98、石英砂和石英粉的主要区别在于粒子尺寸大小。石英砂的粒子尺寸通常在几十到几百微米之间，而石英粉的粒子尺寸则更小，一般在1到10微米之间。

99、石英砂的比表面积远小于石英粉和硅灰，所以吸油量更小，更利于流动，因此优选使用石英砂作为骨料。所用石英砂的粒子尺寸优选为100目-6目。

100、石英砂可以具有单一粒度级分或是具有不同粒度级分的级配的石英砂，例如6-10目的石英砂、10-20目的石英砂、50-100目的石英砂、30-50目的石英砂及其组合。所述四种粒度级分的石英砂的重量比例可以为1:(5-12):(4-10):(3-9)。在一种优选的实施方案中，使用不同粒度级分的级配的石英砂，由此可以实现更高的抗压强度、抗折强度、早期抗压强度、早期抗折强度和硬度，并且缩短开放时间。

101、还优选的是，将一种或多种石英砂级分抛光，以改进石英砂的圆形度，由此可以更好地促进所在组分的流动。例如，可以将具有30-50目的尺寸的石英砂制备为抛光圆形砂。

102、在一种优选的实施方案中，组分c包含二氧化硅填料，优选包含以下物质或由以下物质组成：二氧化硅填料、干燥剂、润滑添加剂和流变添加剂。

103、组分c中二氧化硅填料的总重量可以为30-70重量%，优选40-70重量%，基于组分c的总重量计。

104、组分c中可以使用如上所述的一种或多种二氧化硅填料，所述二氧化硅填料可以选自石英粉、石英砂和硅灰及其组合，优选石英砂。

105、组分c优选包含具有不同粒度级分的级配的石英砂，如上文所述，由此可以实现更高的抗压强度、抗折强度、早期抗压强度、早期抗折强度和硬度，并且缩短开放时间。

106、也优选的是，将一种或多种石英砂级分抛光，以改进石英砂的圆形度，由此可以更好地促进组分c的流动。例如，可以将具有30-50目的尺寸的石英砂制备为抛光圆形砂。所述抛光圆形砂的用量可以为1-20重量%，优选10-20重量%，基于组分c的总重量计。

107、优选地，在组分c中添加干燥剂以利于防潮贮存。所述干燥剂可选自分子筛、氧化钙、氯化钙、碳酸钠、碳酸钾、硫酸钙和/或硫酸镁，特别是分子筛和/或氧化钙，特别优选分子筛。基于组分c的总重量计干燥剂（特别是分子筛）的含量可以为0.5-10重量%，优选1.5-5重量%。

108、有利的是在组分c中添加玻璃珠作为润滑添加剂，在初期改进组分c的流动性。玻璃珠的用量可以为1-20重量%，优选5-15重量%，基于组分c的总重量计。

109、组分c中优选另外添加石榴石作为润滑添加剂，以有利地改善组分c的混合。所述石榴石优选具有16-80目的尺寸。石榴石的添加量可以为1-25重量%，优选5-20重量%，基于组分c的总重量计。

110、另外优选在组分c中添加流变添加剂，特别是热解法二氧化硅，用于补强和增稠的作用。热解法二氧化硅的添加量可以为1-20重量%，优选5-15重量%。所用热解法二氧化硅（即气相二氧化硅）的初级粒子一般具有7-40纳米的粒径。

111、本文中粒径是指初级粒子的平均颗粒直径。对于球形颗粒，所述颗粒直径就是指该颗粒的直径。对于非球形的颗粒，颗粒直径作为颗粒的最长尺寸与最短尺寸的平均值测定，其中最长尺寸是指从颗粒轮廓上的一个点到另一个点的连线中最长的连线的长度，最短尺寸是指从颗粒轮廓上的一个点到另一个点的连线中最短的连线的长度。所述连线还必须穿过颗粒的重心。本领域技术人员可以例如通过显微镜，尤其是电子显微镜（tem）和扫描电镜（sem），例如通过测量代表性数目的颗粒（例如50或> 50个颗粒），使用图像评估方法测定颗粒直径。

112、所述粒子尺寸是筛目尺寸，可以例如通过筛分法测定。

113、附加添加剂

114、组分a、b和c中可以另外包含其他常规添加剂，例如一种或多种选自以下的添加剂：催化剂、除气剂或消泡剂、干燥剂（例如对甲苯磺酰基异氰酸酯和其它反应性异氰酸酯、分子筛、氧化钙、氯化钙、碳酸钠、碳酸钾、硫酸钙和/或硫酸镁）、颜料、染料、润滑添加剂、流变添加剂（例如增稠剂，实例为如在wo 02/48228 a2中在第9至11页上被描述为触变剂（“触变性赋予剂”）的种类的脲化合物，聚酰胺蜡，膨润土，热解法二氧化硅）、粘合促进剂、表面活性物质（例如润湿剂，流平剂）、抵抗热、光、uv和氧化的稳定剂、阻燃添加剂、杀生物剂（例如除藻剂或杀真菌剂）、纤维（例如聚乙烯纤维）、增塑剂（例如磺酰胺、有机羧酸的酯、有机磷酸和磺酸的酯，或烃）和有机填料（例如聚酰胺和pvc粉末），优选包含消泡剂、干燥剂、用于聚氨酯的交联的催化剂、颜料、润滑添加剂和流变添加剂及其组合。

115、所述聚氨酯组合物可以包含至少一种用于聚氨酯的交联的催化剂。这种催化剂特别催化异氰酸酯基团与羟基基团和/或水的反应。如下物质适合作为催化剂：氮或磷的碱性化合物，例如胺、咪唑、吡啶、磷腈-碱、六氢三嗪、脒、胍或双胍；以及金属化合物，尤其是有机锡(iv)化合物，有机钛酸酯或有机锆酸酯。合适的胺催化剂例如是多亚烷基多胺、n-乙基二异丙胺、n,n,n’,n’-四甲基亚烷基二胺、1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷、2,2’-二吗啉基二乙基醚（dmdee）和它们在所述吗啉环上具有取代基的衍生物。例如可以使用三亚乙基二胺，例如可购自赢创的dabco 33lv。

116、催化剂的含量优选在基于整个组合物计0.001重量%至2重量%，特别是0.01重量%至1.0重量%的范围内。

117、在一种优选的实施方案中，组分b包含用于聚氨酯的交联的催化剂。所述催化剂的含量可以为0.1-5重量%，优选0.5-2重量%，基于组分b的总重量计。

118、为了与修补道路附近的路面具有近似的外观，优选在聚氨酯组合物中添加颜料，例如黑色颜料，特别是炭黑（尤其是工业生产的炭黑）。炭黑可充当颜料实现黑色组合物和最后固化为黑色修补材料并且可以实现补强作用。也可以添加白色颜料（例如钛白，即二氧化钛）和绿色颜料（例如铬绿），从而实现灰色聚氨酯组合物和固化后实现灰色的修补材料。合适的炭黑例如是可购自欧励隆的printex l6。

119、所使用的颜料可添加在组合物的一个或多个组分中。颜料的具体种类和用量取决于要实现的修补材料的颜色或要修补的路面的颜色。

120、合适的是，组分b和/或c包含颜料，优选黑色颜料（特别是炭黑），或者白色颜料（例如钛白）和绿色颜料（例如铬绿），从而实现黑色或灰色的修补材料。

121、在一种优选实施方案中，在组分b中添加炭黑。炭黑的用量可以为0.1-5重量%，优选0.5-2重量%，基于组分b的总重量计。

122、由此，本发明的聚氨酯组合物可基本上不含柏油、沥青或焦油。这意味着这样的物质优选以小于0.1重量%的含量存在，并且在优选的情况下是完全不能检测到的。

123、在组分b中可使用消泡剂，用于减少贮存或反应期间产生的气泡。所述消泡剂可选自醇、烃、石蜡基矿物油、二醇衍生物，乙醇酸酯、乙酸酯和聚硅氧烷的衍生物，例如可购自毕克化学的byk-055。消泡剂的含量可以为0.1-5重量%，优选0.5-3重量%，基于组分b的总重量计。

124、在组分b中也可使用干燥剂以利于防潮贮存。所述干燥剂可选自分子筛、氧化钙、氯化钙、碳酸钠、碳酸钾、硫酸钙和/或硫酸镁，特别是分子筛和/或氧化钙，特别优选分子筛，例如可购自上海久宙化学品有限公司的molecular sieve 3a。干燥剂，特别是分子筛的含量可以为0.1-5重量%，优选1.5-3重量%，基于组分b的总重量计。

125、如上文所述，组分c可包含干燥剂、润滑添加剂和/或流变添加剂。

126、制备方法

127、本发明的三组分聚氨酯组合物可以通过在排除水分的情况下单独混合各组分（组分a、b和c）各自的成分，分别形成相应的混合物并且在惰性气体保护下分开贮存或包装而制备。

128、由此，本发明也相应提供所述三组分聚氨酯组合物的制备方法，包括通过在排除水分的情况下单独混合各组分各自的成分，分别形成相应的混合物并且在惰性气体保护下分开贮存或包装。

129、尤其是对于多异氰酸酯组分a，必须确保组分a中的成分尽可能不含水和在其制备过程中和在其制备后尽可能没有湿气可能与所述组分接触。这可通过所述成分的物理或化学干燥以及通过在惰性气体（常规地是氮气）下的操作实现。

130、各组分被彼此分开贮存并且直到刚好在所述组合物的施用之前或在所述组合物的施用过程中才将它们混合。通过这个操作可使彼此之间具有反应性的成分被分开保存，这对于所述组合物的贮存稳定性是有利的。

131、例如，a组分和b组分可以分别包装在密封桶中，c组分可首先用防潮袋包装并且然后置于密封桶中。当使用时，首先将a组分和b组分搅拌均匀，然后加入c组分，并且进一步混合至均匀，即可使用。

132、当将所有组分混合时，所述多异氰酸酯组分a将与所述多元醇组分b反应，使得所述组合物交联和固化。

133、应用

134、本发明的三组分聚氨酯组合物具有高机械强度和早期强度，尤其是抗压强度和抗折强度，具有良好的尺寸稳定性，并且与混凝土具有良好粘合强度，甚至具有高硬度和良好的耐化学性，具有良好的耐酸侵蚀性、耐碱侵蚀性和耐航空煤油侵蚀性，由此可适合修补道路，特别是修补机场道路。

135、因此，本发明提供所述三组分聚氨酯组合物用于修补道路，特别是修补机场道路的用途。本发明的组合物尤其适合施用于混凝土路面。

136、在用于修补道路时，可以现场将组分a、b和c混合在一起，在聚氨酯组合物的适用期或开放时间内施加到道路的开裂处或破损处，多异氰酸酯组分a与多元醇组分b将发生反应而形成聚氨酯修补材料。

137、所述适用期或开放时间是指在混合所述组分之后，在由交联反应的进展导致的粘度变得过高而无法进一步处理之前，所述聚氨酯组合物可以被加工的时间。

138、相应地，本发明也提供采用所述三组分聚氨酯组合物修补道路，特别是修补机场道路的方法，包括以下步骤：

139、- 将所述聚氨酯组合物的所有组分混合；

140、- 将所得到的混合物在聚氨酯组合物的开放时间内施用到受损路面上；并且

141、- 固化所述聚氨酯组合物；

142、或者

143、- 在施用所述聚氨酯组合物的过程中将所有组分混合；并且

144、- 固化所述聚氨酯组合物。

145、在一种优选的实施方案中，所述修补方法包括如下步骤：

146、— 混合上述组分a、b和c形成聚氨酯组合物；

147、— 在所述聚氨酯组合物的开放时间内，将所混合的聚氨酯组合物施加到待被修补的道路表面上，其中待被修补的道路表面预先用粘合促进剂或底漆处理；

148、— 固化所述聚氨酯组合物。

149、预先用粘合促进剂或底漆处理可以改进聚氨酯组合物与道路表面的粘合作用。例如，可以使用可购自西卡公司的sikaemaco-129 rapid或wabo bong作为底漆。

150、通常可经由静态混合器或借助于动态混合器完成混合，例如可使用行星搅拌釜。在所述混合阶段，应确保所述组分尽可能均匀地混合。

151、为了还从外观的角度评价混合的品质，有利的是所述组分a、b和c具有不同的颜色，使得所述组分可在视觉上彼此很好地区分以及与所述混合物很好地区分。

152、例如，a组分可以为澄清液体（比如但不限于透明或琥珀色），b组分可以为有颜色的粘稠液体（比如但不限于黑色或灰色），c组分可以为灰白色粉料固体。

153、固化后的聚氨酯组合物在此能够通过弹性延伸至少部分地补偿来自例如热膨胀的道路的移动，而没有出现修补路面的开裂或与周围路面的脱离。

154、本发明的组合物具有长的耐久性，这意味着其是在较长时间内贮存稳定的。“贮存稳定的”说明一种组合物，其可在适当容器中在室温和适当的湿度下保存较长时间，而在其应用性能或使用性能方面没有在对于其使用相关的程度上遭受由所述贮存导致的变化。

155、本发明的组合物可通过常用的浇筑设备施用到待修补的路面。可手动铺设，或者在大面积混合时可采用类似混凝土搅拌的设备进行铺设。

156、本发明的组合物可在5℃和45℃之间的温度范围内，优选在室温的范围内施加，并且还在这些条件下固化。任选地，组分a、b和c中每个单组分可以在混合之前加热到例如在20℃至60℃，更特别25℃至40℃范围内的温度。

157、相应地，本发明的另一个主题是经固化的聚氨酯组合物。这样的组合物是在混合所述三种组分a、b和c并且将混合物固化之后而获得的。

158、有益技术效果

159、本发明的三组分聚氨酯组合物可以实现以下有益性能中的一种或多种，甚至全部：

160、1）良好固化性能（优选的方案中在空气中固化7天后至少35mpa的抗压强度）；

161、2）高机械强度，尤其是高抗压强度（优选的方案中，在空气中固化7天后至少35mpa）、高抗折强度（优选的方案中至少20mpa）和高早期抗压强度（优选的方案中，3小时固化后至少20mpa，其中早期抗压强度按照10%弹性变形作为破坏点）、高早期抗折强度（优选的方案中，3小时固化后至少10mpa）；

162、3） 优异的耐化学性，特别是耐酸侵蚀性、耐碱侵蚀性和耐航空煤油侵蚀性；

163、4） 良好的尺寸稳定性，具有较低尺寸变化率，根据jc/t 985-2017中7.5规定测定；

164、5） 高的硬度（优选的方案中邵氏硬度至少60）;

165、6）与混凝土的良好粘合强度（优选>2.5mpa）；

166、7）较短的开放时间（优选的方案中小于或等于6小时，特别是小于或等于4小时）。