一种钢桥面用聚氨酯高弹性混凝土及其制备方法与流程
本发明涉及道路工程建筑材料领域，具体涉及一种钢桥面用聚氨酯高弹性混凝土及其制备方法。
背景技术：
1、大跨径钢桥在现代交通网络中扮演着至关重要的角色，其桥面铺装层作为直接承受车辆荷载与环境作用的体系，性能要求极为苛刻。传统铺装材料如环氧沥青混凝土、高弹改性沥青sma等，在实际应用中暴露出诸多局限性：环氧沥青混凝土虽强度高，但韧性不足，在钢桥面板的反复变形下易产生脆性开裂，且施工条件苛刻（需高温储存、特定时间窗口）；高弹改性沥青sma的高温稳定性与抗疲劳性能虽有改善，但在极端高温下仍面临车辙风险，低温抗裂性亦不理想，且与钢板的粘结耐久性面临挑战。
2、聚氨酯材料以其卓越的弹性、耐磨性、耐化学腐蚀性，被视为新一代钢桥面铺装材料的理想基体。然而，将聚氨酯应用于桥面铺装也存在许多问题。第一，现有材料体系难以实现刚性与柔性的理想分布。追求高弹性时常以牺牲材料的抗压、抗拉强度及抗车辙能力为代价，导致铺装层在长期车载冲击下易发生永久变形或磨耗过快；反之，为获得高强度而设计的材料又往往弹性不足，容易在交变应力下易产生疲劳开裂。第二，混凝土中采用不合理的级配会导致空隙率过高或过低，影响力学性能与耐久性。第三，现有技术普遍采用硅烷偶联剂处理集料表面，通过单一的硅氧烷键与无机集料连接，形成界面结合强度有限、韧性不足，在钢桥面板反复的弯拉变形及交通荷载的冲击、剪切作用下，应力高度集中于有限的化学键合点，极易导致界面早期失效和铺装层脱粘，界面粘结不良容易导致脱层与早期破坏。第四，现有的固化体系难以在适用期、渗透性和最终性能之间取得平衡，固化过快会导致施工操作时间紧张，混合料难以摊铺均匀；固化过慢则影响开放交通时间，且初期强度发展慢；不匹配的固化体系还会导致树脂对集料包裹不充分或内部反应不均，影响成品的均一性和长期性能。第五，混凝土在紫外线、水、温度循环及除冰盐等多因素耦合的严苛环境下容易出现脆化、软化、强度衰减、裂纹扩展等一系列不可逆的劣化，难以满足设计寿命要求。
3、现有技术中的聚氨酯混凝土往往侧重于某一方面性能的改善，未能从集料级配、界面改性及固化等多维度协同解决问题，制约了材料性能的充分发挥与长效服役寿命。基于上述缺陷，提出一种新的钢桥面用聚氨酯高弹性混凝土及其制备方法是十分有必要的。
技术实现思路
1、基于现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种钢桥面用聚氨酯高弹性混凝土及其制备方法。
2、本发明第一个方面在于提供一种钢桥面用聚氨酯高弹性混凝土，包括a组分和b组分；
3、按重量份数计，a组分包括以下原料：聚氨酯预聚体85-95份、反应型增塑剂5-12份、紫外稳定剂组合物1-3份、消泡剂0.2-0.8份、纳米级流变助剂0.5-2份；
4、按重量份数计，b组分包括以下原料：多级配复合集料100份、复合潜伏性固化剂体系4-7份、反应型缠结剂0.5-2份、硅烷基偶联剂0.3-1份、溶剂i 3-10份；
5、其中，聚氨酯预聚体为聚(ε-己内酯)二醇、端羟基聚丁二烯i和异佛尔酮二异氰酸酯i反应得到的预聚体；
6、反应型缠结剂由以下步骤制备得到：
7、（1）将端羟基聚丁二烯ii和溶剂ii混合，在惰性气氛下，加入催化剂，接着滴加异佛尔酮二异氰酸酯ii进行反应，反应结束得到异氰酸酯端基聚丁二烯溶液；
8、（2）在惰性气氛下，将超支化聚乙烯亚胺溶于无水n,n-二甲基甲酰胺中，加入3,4-二羟基苯甲酸进行反应，得到邻苯二酚改性超支化聚乙烯亚胺溶液；
9、（3）将异氰酸酯端基聚丁二烯溶液滴加至邻苯二酚改性超支化聚乙烯亚胺溶液中进行反应得到反应液；
10、（4）将反应液倒入混合溶剂中沉淀，收集沉淀物，经洗涤、干燥得到反应型缠结剂。
11、需要说明的是，本发明创造性地制备了一种反应型缠结剂。超支化聚乙烯亚胺pei是一个高度支化、树枝状的高分子，表面富含大量胺基，为接枝功能臂提供了丰富的反应位点。首先将3,4-二羟基苯甲酸（dhca）通过酰胺化反应接枝到pei部分胺基上，末端为邻苯二酚基团；接着将端羟基聚丁二烯htpb与异佛尔酮二异氰酸酯ipdi反应制成端-nco预聚体，在低温条件下接枝到已功能化的pei上，得到一个以pei为核心，接枝两种功能臂的化学结构。
12、在本发明中，聚氨酯预聚体为ipdi与聚(ε-己内酯)二醇pcl及htpb的嵌段共聚物反应制得的预聚体。ipdi提供良好的耐候性和机械性能，pcl提供结晶性和强度，htpb则引入柔性的长链，赋予预聚体极高的弹性与韧性。
13、在一些实施方式中，反应型缠结剂按重量份数计包括以下组分：端羟基聚丁二烯ii 100份、溶剂ii 190-210份、催化剂0.1-0.3份、异佛尔酮二异氰酸酯ii 20-24份、超支化聚乙烯亚胺8-12份、无水n,n-二甲基甲酰胺145-155份、3,4-二羟基苯甲酸20-25份。
14、在一些实施方式中，溶剂ii为无水甲苯或无水n,n-二甲基甲酰胺；催化剂为二月桂酸二丁基锡、异辛酸铋中的一种；端羟基聚丁二烯ii羟值为50-56 mg koh/g；混合溶剂由体积比为1:1的冰乙醚和正己烷混合而成。
15、在一些实施方式中，步骤（1）中，混合温度为60-70℃，反应温度为75-80℃，反应时间为3-4h；步骤（2）中，反应为在140-160℃、-0.08至-0.1mpa下反应5-8h。
16、在一些实施方式中，步骤（3）中，滴加过程中将邻苯二酚改性超支化聚乙烯亚胺溶液置于0-5℃冰盐浴中，控制滴加温度<10℃，反应为先在0-10℃下反应1.5-2.5h，再升温至22-27℃反应7-9h；步骤（4）中，洗涤为用无水乙醚洗涤3-5次，干燥为在30-40℃下真空干燥46-50h。
17、在一些实施方式中，聚(ε-己内酯)二醇、端羟基聚丁二烯i和异佛尔酮二异氰酸酯i的质量比为48-52:13-17:18-19；聚氨酯预聚体的nco质量百分含量为9-11.5%；反应型增塑剂为偏苯三酸三(2-乙基己酯)或己二酸二(2-丁氧基乙酯)；紫外稳定剂组合物由重量比为2:1的苯并三唑类紫外吸收剂和受阻胺光稳定剂复配而成；消泡剂为改性聚硅氧烷-聚醚共聚物类消泡剂；纳米级流变助剂为气相二氧化硅经六甲基二硅氮烷表面处理后所得产物。
18、在一些实施方式中，多级配复合集料包括以下重量份的组分：3-5mm高强陶粒15-25份、1.18-3mm改性玄武岩碎屑20-30份、0.6-1.18mm烧结矾土颗粒15-25份、0.3-0.6mm石英质机制砂10-20份、0.075-0.3mm级配橡胶粉5-15份、<0.075mm硅灰3-8份。
19、在一些实施方式中，复合潜伏性固化剂体系由重量比为1-1.5:1的改性胺-环氧加成物和4,4'-亚甲基双(2-乙基-6-甲基苯胺)复配得到；硅烷基偶联剂由重量比为1:1的3-缩水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷和3-氨丙基三乙氧基硅烷混合而成；溶剂i选自无水乙醇、无水异丙醇中的至少一种。
20、本发明采用复合潜伏性固化剂体系，由改性胺-环氧加成物和4,4'-亚甲基双(2-乙基-6-甲基苯胺)复配，前者是一种低粘度、多官能度的胺-环氧加成物，提供适中的反应活性（凝胶时间30-80h可调）和可控的适用期，并能与聚氨酯通过脲键和环氧开链反应形成高化学交联密度的网络；后者则为空间位阻芳香胺，固化速度相对平缓，能显著提高固化物的热变形温度和力学强度。
21、本发明第二个方面在于提供一种钢桥面用聚氨酯高弹性混凝土的制备方法，包括以下步骤：
22、s1.1：在惰性气氛下，将聚(ε-己内酯)二醇和端羟基聚丁二烯i混合脱水，滴加异佛尔酮二异氰酸酯i，滴加完毕后反应得到聚氨酯预聚体；
23、s1.2：往聚氨酯预聚体中依次加入反应型增塑剂、紫外稳定剂组合物、消泡剂及纳米级流变助剂，混合得到a组分；
24、s2.1：将硅烷基偶联剂、反应型缠结剂和溶剂i混合稀释得到界面处理液；
25、s2.2：将界面处理液喷洒至多级配复合集料表面，加入复合潜伏性固化剂体系混合得到b组分；
26、s3：将a组分和b组分按重量比1:4-6混合得到混合物料，将混合物料置于钢桥面板上，整平养护得到钢桥面用聚氨酯高弹性混凝土。
27、在一些实施方式中，s1.1中，混合脱水为在105-115℃、-0.09至-0.1mpa真空条件下脱水2-3h，滴加异佛尔酮二异氰酸酯i时，聚(ε-己内酯)二醇和端羟基聚丁二烯i降温至70-80℃，滴加过程中温度<85℃，反应为在78-82℃下反应3-4h；s1.2中，混合为在55-65℃、-0.085至-0.095mpa真空条件下搅拌1.5-2.5h；s3中，混合为在45-55℃、15-20mpa压力下混合8-15s。
28、与现有技术相比，本发明具备以下有益技术效果：
29、1、本发明选用ipdi-pcl-htpb嵌段共聚预聚体，并结合复合潜伏性固化剂体系，使材料在-30至80℃范围内均保持高弹性（弹性恢复率≥98%），同时抗拉强度可达15mpa以上，实现了高弹性与高强度的完美结合；同时本发明采用的复合潜伏性固化剂体系提供了良好适用期，便于大面积施工；紫外稳定剂组合物与ipdi固有的耐候性使铺装层抗紫外老化性能极佳；pcl链段优异的耐水解性以及致密的交联网络结构，共同保证了材料在湿热环境下的长期稳定性；此外，本发明工艺采用了高温高压（45-55℃、15-20mpa）冲击混合，确保了粘度较大的a组分能快速、均匀地包裹b组分中的每一颗集料。
30、2、本发明中的集料采用了六级配比设计，形成了从粗骨架到细填充的连续级配体系，高强陶粒和改性玄武岩提供主骨架，烧结矾土和石英砂填充空隙，橡胶粉不仅提高了弹性，还赋予了铺装层良好的降噪效果，为桥面铺装带来了显著的减振降噪效益，符合绿色交通的发展理念，硅灰则作为超细填料进一步密实结构并参与界面反应，六级配复合集料体系确保了最紧密堆积，显著提高了混凝土的密实度、抗压强度（≥80mpa）和抗冲击性。硅烷偶联剂与硅灰的协同作用，极大增强了树脂基体与各种集料（特别是无机集料）的界面粘结力。
31、3、本发明加入的反应型缠结剂是一种以pei为核心骨架，通过化学反应连接两种功能基团：一种是在其部分胺基位点上连接了含有邻苯二酚基团的小分子，另一种是在剩余胺基位点上连接了htpb分子链，该分子链末端经ipdi改性后带有反应性-nco基团。邻苯二酚基团能与多级复合配料中的陶粒、玄武岩等集料表面的金属离子（fe3+、al3+等）形成配位键，实现化学锚固，解决集料易脱粘的问题；末端反应性-nco基团能在混凝土施工时与体系中的胺类固化剂反应形成脲键，化学接入聚氨酯网络；同时，其长链htpb部分能与聚氨酯基体发生物理缠结。本发明提供的反应型缠结剂能够在集料与树脂之间形成化学锚固、反应接入、物理缠结的三重界面增强，大大提高混凝土的层间粘结强度，增强了材料的断裂韧性、抗疲劳性及耐久性，实现了高弹性与高强度、高粘结与高韧性的统一。