一种异氰酸酯改性沥青基硬碳材料及其制备方法

本发明涉及硬碳材料，尤其涉及一种异氰酸酯改性沥青基硬碳材料及其制备方法。

背景技术：

1、钠离子电池凭借钠资源丰富、成本较低、安全性较好等优势，被认为是适合大规模储能的重要二次电池体系。在钠离子电池体系中，电池容量、首次库仑效率、倍率性能和循环寿命对负极材料具有重要影响。硬碳材料因具有较大的层间距、无序碳结构和较好的储钠能力，被认为是目前较有实用化前景的钠离子电池负极材料之一。

2、沥青类材料具有来源广泛、成本低、产碳率高等优点，是制备钠离子电池负极用碳材料的重要前驱体。但是，沥青在热处理过程中容易软化、熔融并形成较有序的软碳结构，导致所得碳材料可逆容量低、倍率性能差。cn121849911a公开了一种沥青基硬碳及其制备方法，该专利指出，沥青产量高、成本低、产碳率高，但由沥青制备的碳材料易表现为软碳性质，存在可逆容量低、倍率性能差的问题；其解决方案是将沥青前驱体、硫源和交联剂混合后进行交联硫化处理，再进行碳化处理，以提高沥青基硬碳的可逆容量和倍率性能。

3、综上，现有技术已围绕羧基调控、硫源交联、煤基氧化交联以及生物质/沥青复合等方向改善硬碳材料性能，但仍存在如下问题：第一，需要引入硫源、金属盐、纳米氧化物、氮化硼纳米片或酸洗等步骤，工艺较复杂，成本和后处理压力较高；第二，现有方法对沥青、交联剂之间的固相交联作用利用不足，难以在简单工艺下同时兼顾前驱体抗熔融稳定性、硬碳结构调控、首次库仑效率和可逆容量。

4、现有技术中沥青基碳源经过异氰酸酯交联改性的报道多为道路用沥青材料，目的是提升路面沥青材料的力学性能，比如低温抗裂性能，高温抗车辙性能。发明人曾经尝试沥青和异氰酸酯类交联剂复合制备硬碳材料，但是效果不不够理想，所得硬碳材料提升不够明显。可能是由于异氰酸酯需要和活泼氢反应才能形成交联结构，而沥青主要成分是稠环芳烃类物质，活泼氢含量较低。因此直接将沥青和异氰酸酯复合制备硬碳材料，并不能有效抑制碳化过程中的石墨化，也无法有效构建闭孔结构。

技术实现思路

1、为了解决现有技术中沥青基硬碳材料电化学性能不够理想，制备工艺繁复，碳利用率不高的缺陷。本发明的目的在于提供一种异氰酸酯改性沥青基钠离子电池用硬碳材料及其制备方法和应用。本发明提供一种原料来源广泛、工艺简单、适合固相操作，且能够有效避免沥青类或其他含羟基碳质前驱体在热处理过程中粘壁、结块，同时提升钠离子电池负极性能的硬碳材料制备方法。该方法应能够通过含羟基碳质前驱体、异氰酸酯类交联剂和含羟基廉价碳源之间的交联反应，并结合低升温速率预氧化和高温碳化，实现硬碳材料结构和电化学性能的协同优化。解决所得硬碳材料结构调控困难、首次库仑效率和可逆容量难以兼顾的问题。

2、为实现上述目的，本发明首先提供一种异氰酸酯改性沥青基硬碳材料的制备方法，包括如下步骤：

3、(s1)将沥青、异氰酸酯类交联剂和多糖混合均匀；

4、(s2)将混合物静置反应，使异氰酸酯与羟基反应，得到交联前驱体；

5、(s3)将交联前驱体在含氧气氛中预氧化；

6、(s4)在惰性气氛预碳化，再进行高温碳化，得到硬碳材料。

7、进一步地，步骤s1中，沥青选自煤沥青，石油沥青中的至少一种，软化为60-180℃；异氰酸酯类交联剂选自甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、多亚甲基多苯基多异氰酸酯、三苯基甲烷三异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯，hdi三聚体，ipdi三聚体、聚合mdi；所述多糖选自蔗糖，淀粉、纤维素及其衍生物、壳聚糖、葡聚糖中的至少一种。

8、更进一步地，所述异氰酸酯类交联剂为小分子二异氰酸酯和异氰酸酯多聚体的混合物；小分子二异氰酸酯选自甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、多亚甲基多苯基多异氰酸酯、三苯基甲烷三异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯中的至少一种；异氰酸酯多聚体选自hdi三聚体，ipdi三聚体、聚合mdi中的至少一种；所述多糖为蔗糖。发明人发现，选择上述特定的异氰酸酯交联剂和蔗糖，所得硬碳材料电化学性能最优，其容量，首次库伦效率和倍率性能同时得到了提高。异氰酸酯多聚体相比于小分子的二异氰酸酯，具有更高的分子量，更多的官能度，能够提供更复杂的交联网络，高温碳化有效抑制沥青分子的石墨化，还能在促进形成闭孔，提高容量；小分子的二异氰酸酯运动能力强、反应活性高，它能快速渗透到沥青素等大分子内部，与深处的活性位点（如羟基）反应，形成均匀的初始交联点。小分子的二异氰酸酯和异氰酸酯多聚体协同作用，形成均匀且丰富的交联网络。发明人还推测，这种协同作用还在于两者配合形成了一种兼顾刚性和韧性的结构，多聚体能形成刚性强、热稳定性高的交联点，小分子二异氰酸酯形成的连接链段，可以在刚性网络间提供一定的缓冲，有助于缓解碳化过程中因体积收缩产生的内应力，防止材料开裂，保持结构完整性，进一步改善了长循环性能。

9、优选地，所述异氰酸酯类交联剂为小分子二异氰酸酯和异氰酸酯多聚体按照质量比1-2:1的混合物。

10、多糖优选为蔗糖，首先在于其价廉易得，含有大量羟基，可以和异氰酸酯反应，形成稳固的化学交联网络，提升材料的稳定性和电化学性能。而且蔗糖在加热过程中，会脱水分解产生气体，通过预碳化工艺调控，这些气体被交联的碳层包括，形成对储钠至关重要的闭孔结构，提供低电压平台容量。

11、进一步地，步骤s1中，沥青、异氰酸酯类交联剂和多糖的质量比为4-6：2-3：1-2；所述混合均匀没有特别的限定，比如球磨，研磨，高速混合机、双行星搅拌。

12、进一步地，步骤s2中，静置反应是在15-40℃静置3-6h。

13、进一步地，步骤s3中，含氧气氛是氧气或者空气，预氧化是升温至250-300℃保温1-2h；升温速率为0.1-2℃/min，优选0.5-1℃/min。步骤s2中预氧化采用较低的升温速率，使前驱体在软化或熔融之前发生充分氧化交联，从而获得不粘壁、不结块的预氧化前驱体。

14、进一步地，步骤s4中，惰性气氛是氮气和/或氩气，预碳化是升温至400-500℃，优选450℃，保温3-6h，升温速率为1-20℃/min，比如2-5℃/min；高温碳化是升温至1000-1400℃保温4-8h。

15、本发明还提供一种钠离子电池硬碳材料，通过上述制备方法制得。

16、本发明还提供了上述制备方法制得硬碳材料作为钠离子电池负极材料的用途。

17、本发明还提供了一种钠离子电池，其负极包括上述制备方法制得的硬碳材料。

18、相对于现有技术，本发明取得了以下有益效果：

19、（1）本发明利用异氰酸酯与羟基之间的反应，在固相条件下构建交联结构，减少或避免溶剂使用，工艺简单。（2）本发明采用低升温速率含氧预氧化，使前驱体在熔融流动前充分氧化交联，得到不粘壁、不结块的前驱体，有利于连续化和规模化生产。（3）本发明将沥青与异氰酸酯和含羟基廉价碳源复合，能够兼顾高产碳率、结构无序化和储钠活性位点构建。（4）本发明优选技术方案中，采用小分子二异氰酸酯和异氰酸酯多聚体的复配，可以实现硬碳材料的多项电化学性能的改善。（5）本发明不需要必须引入金属盐、强酸、硫源或复杂模板剂，原料体系简单，后处理压力小。（6）由本发明方法制得的硬碳材料可用于钠离子电池负极，具有较高首次库仑效率和较高可逆容量。