一种硫酸钡镭沉淀转化为可溶性镭盐方法与流程

本发明涉及核化工及放射性核素提取，具体为一种硫酸钡镭沉淀转化为可溶性镭盐方法。

背景技术：

1、α核素因其高线性能量传输（let）和短射程特性，在肿瘤靶向治疗（tat）领域展现出高杀伤力、药效好、安全性高显著优势，被认为是下一代极具潜力的核素。其中，ac-225因其适宜的半衰期和衰变特性，有望成为最有应用前景的α核素，预计未来将形成百亿美元级别的市场规模。然而，ac-225的全球供应极为有限，国内尚无公司能实现量产，现有生产水平严重制约了相关核药的研发与商业化进程。制备ac-225的关键原料之一是ra-226，而ra-226的稳定供应是当前亟须解决的“卡脖子”问题之一。

2、在工业生产中，稀土除镭过程中常加入可溶性钡盐并配合硫酸盐进行共沉淀，生成硫酸钡镭（ba(ra)so4）沉淀；同样，钽铌萃余液也含有较多的镭，而油气行业堵漏剂所产生的垢样，其主要成分也是硫酸钡镭。这些含镭尾矿目前多作为废渣送入专用储存库封存，造成了宝贵资源的极大浪费。硫酸钡镭利用镭离子与钡离子半径、电荷及晶体结构相近的特性，通过共晶形式有效富集了镭。然而，如何将不溶性的硫酸钡镭重新转化为可溶性镭盐，始终是工艺中的关键技术难题。

3、目前，实现这一转化的现有技术主要有两种：（1碳酸盐转化法：将硫酸钡镭加入高浓度碳酸钠溶液中，使硫酸盐转化为碳酸钡镭（ba(ra)co3），再将碳酸盐溶解于盐酸或硝酸中，得到可溶性镭盐。（2碳还原法：在高温下用碳还原硫酸钡镭，生成硫化钡镭（ba(ra)s），然后将硫化钡镭溶解于盐酸或硝酸中，得到可溶性镭盐。

4、然而，上述两种方法均存在明显缺陷。碳酸盐转化法易在反应器壁结垢，转化不彻底，需对不溶物反复处理，效率低下。碳还原法则会产生硫化氢（h2s）有毒气体，异味严重，环保压力极大，且未反应的碳与产物混杂，后处理困难。因此，开发一种转化彻底、环境友好、产物纯净的硫酸钡镭转化新方法具有重要意义。

技术实现思路

1、（一）解决的技术问题

2、针对现有技术的不足，本发明提供了一种硫酸钡镭沉淀转化为可溶性镭盐方法，具备转化彻底、避免有毒气体产生、后处理简单、产物纯度高与环境友好的优点，有效解决了现有碳酸盐转化法存在的反应不彻底、易结垢、需反复处理的问题，以及碳还原法产生的硫化氢气体毒性大、异味严重、环保压力大、产物与碳杂质混杂难以分离的问题。

3、（二）技术方案

4、为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种硫酸钡镭沉淀转化为可溶性镭盐方法，包括以下步骤：

5、步骤一、硫酸钡镭共沉淀的制备：向含镭水溶液中加入可溶性钡盐与硫酸根提供物，形成硫酸钡镭共沉淀，即硫酸钡镭固体；

6、步骤二、硫酸钡镭的气固还原：将步骤一所得硫酸钡镭固体与助剂混合均匀后置于石英舟中，在高温管式炉内通入还原性气体，使不溶性的硫酸钡镭被还原为可溶性的硫化钡镭固体；

7、步骤三、硫化钡镭的热水溶解与碳酸钡镭转化：将步骤二所得硫化钡镭固体在热水中溶解，再在碱性条件下通过通入二氧化碳，将可溶性的硫化钡镭转化为不溶性的碳酸钡镭沉淀；

8、步骤四、碳酸钡镭的酸溶：将步骤三所得碳酸钡镭固体在搅拌状态下加入稀酸溶液中溶解，至固体接近全溶，得到可溶性镭盐溶液。

9、优选的，所述步骤一中：含镭水溶液为稀土除放渣转化溶解液、钽铌矿萃残液、磷酸盐生产含镭废水或有色金属提取后的含镭废液。

10、优选的，所述步骤一中：可溶性钡盐为氯化钡、硝酸钡中的一种或多种；硫酸根提供物为硫酸、硫酸盐中的一种或多种；碱性溶液为氢氧化钠溶液、氨水、氢氧化钾溶液中的一种或多种。

11、优选的，所述步骤一中硫酸钡镭共沉淀的制备过程：

12、s1.1、将含镭水溶液升温至50～90℃，加入可溶性钡盐溶液和硫酸根提供物，使镭与钡形成硫酸钡镭共沉淀；

13、s1.2、加入碱性溶液调节ph值至0.5～3.0，保持50～90℃的温度反应3～6小时使共晶颗粒逐渐长大，后以1～5℃/h速率降至室温并搅拌10～20小时，过滤得到硫酸钡镭的滤饼；

14、s1.3、所得硫酸钡镭的滤饼经50～80℃干燥12～24h，再研磨过20～40目筛，得到硫酸钡镭固体。

15、优选的，所述s1.1中镭与钡形成硫酸钡镭共沉淀，该过程化学方程式为：

16、（1）主反应式：

17、

18、式中，为可溶性钡盐电离出的钡离子，为硫酸或硫酸盐提供的硫酸根离子；

19、（2）共晶反应：

20、

21、式中，为含镭水溶液中的镭-226离子，为硫酸根离子，进入baso4晶格取代，进入晶格取代；

22、（3）总反应式表示为：

23、

24、式中，产物为硫酸钡镭混晶共沉淀。

25、优选的，所述步骤二中：将步骤一所得硫酸钡镭固体与助剂混合均匀后置于石英舟中，放入管式炉内，通入还原性气体，流量控制为50～1000 ml/min，以10～30℃/min的升温速度升温至800～1200℃，保温1～4小时后停止加热，自然降至室温，得到硫化钡镭固体。

26、优选的，所述助剂为明矾石，用量为硫酸钡镭固体质量的0.05%～0.2%；还原性气体为甲烷、氢气、一氧化碳、合成气中的一种或多种。

27、优选的，所述步骤三中硫化钡镭的热水溶解与碳酸钡镭转化过程：

28、s2.1、将步骤二所得硫化钡镭固体在50～100℃热水中进行溶解，液固比为（3～8）:1，以100～200转/分钟的速度搅拌2～4小时后趁热过滤，得到含可溶性钡镭硫化物的碱性滤液；

29、s2.2、将滤液保温在50～80℃，加入硫化物，加氨水调节ph值至10.0～12.0；

30、s2.3、最后通入二氧化碳气体，充分反应3～5小时，再加入氢氧化钠调节ph值至12.5～14.0，降至室温陈化20～30小时，过滤后得到的滤饼经水洗、干燥，得到碳酸钡镭固体。

31、优选的，所述硫化物为硫化铵；氨水质量浓度范围为25%～28%；氢氧化钠质量浓度范围为20%～30%。

32、优选的，所述步骤四中稀酸溶液选自质量浓度为2～4mol/l的稀盐酸或稀硝酸溶液中的一种。

33、与现有技术相比，本发明提供了一种硫酸钡镭沉淀转化为可溶性镭盐方法，具备以下有益效果：

34、1、本发明通过采用还原性气体（如甲烷、氢气等）在高温下还原硫酸钡镭，还原效率高，所得硫化钡镭纯度高、无不溶性碳杂质残留，使硫酸钡镭实现彻底转化；在后续处理中，采用碱性条件下通入二氧化碳生成碳酸钡镭的方法，能完全避免传统酸溶工艺中产生剧毒与恶臭硫化氢气体的问题，并且工艺操作安全、环保压力小，绿色环保优势突出；同时，在碱性条件下的转化能同步去除铅、铜、锌等重金属杂质，大幅度提高最终镭盐产品的纯度，本发明适用范围广，能处理稀土除放渣溶解液、钽铌矿萃残液、磷酸盐生产含镭废水、油田重晶石垢等多种含镭原料，镭回收率达82%～95%。