一种离子掺杂铋层状压电陶瓷及其制备方法

本发明属于压电陶瓷材料，具体涉及一种离子掺杂铋层状压电陶瓷及其制备方法。

背景技术：

1、压电陶瓷因其具有独特的机电转换特性，被广泛应用于电子工业领域。近年来，随着航空航天、核能等现代工业的快速发展，对具有更高工作温度（＞500℃）的先进压电材料的需求日益增长。目前使用较为广泛的压电材料以钙钛矿结构为主，虽然这类材料具有很高的压电系数（d33），但其居里温度（tc）大多低于500℃，无法满足高温应用需求。相比之下，铋层状结构铁电体因具有高居里温度（＞600℃）、优异的热稳定性和显著的耐疲劳特性，在高温应用中显示出巨大潜力。

2、铋层状结构铁电体的结构由类萤石结构的铋氧层（bi2o2）2+和类钙钛矿层（am-1bmo3m+1）2-沿c轴方向交替排列而成，其中a位为12配位的低价阳离子，b位为适合6配位的高价阳离子，m代表类钙钛矿层的层数。然而，由于该类材料自发极化被限制在a-b方向，导致压电系数较低。此外，制备过程中bi元素易在高温下挥发，导致氧空位浓度增加，载流子等缺陷对电学性能的负面影响加剧，进一步限制了其实际应用。

3、针对上述问题，目前通常采用离子掺杂的方式提升铋层状压电陶瓷的压电性能。例如，通过ce4+离子掺杂可将na0.5bi4.5ti4o15陶瓷的压电系数从16pc/n提升至20pc/n；通过a/b位ca2+和(w1/3cr2/3)4+离子掺杂可将其压电系数提升至34pc/n。然而，压电陶瓷的性能往往是相互影响的，压电系数提高的同时温度稳定性通常会降低。如何在保持较高压电性能的同时提升材料压电性能的热稳定性，是当前铋层状压电陶瓷研究的重点之一。

技术实现思路

1、本发明旨在至少解决现有技术中存在的上述技术问题之一。为此，本发明提供了一种离子掺杂铋层状压电陶瓷及其制备方法，通过b位等价离子共掺杂有效提高压电性能，并通过老化处理增强缺陷偶极子对畴壁的钉扎作用，从而显著提高压电性能的温度稳定性。

2、本发明的第一方面提供了一种离子掺杂铋层状压电陶瓷，其化学组成为na0.5bi4.5ti4-x(zn1/3nb2/3)xo15，其中0.001≤x≤0.1。

3、本发明关于离子掺杂铋层状压电陶瓷的技术方案，至少具有以下有益效果：

4、本发明采用低价离子zn2+和高价离子nb5+进行b位等价共掺杂，取代na0.5bi4.5ti4o15中的ti4+离子。根据电荷补偿原理，引入zno和nb2o5后，zn2+和nb5+离子取代ti4+离子，可产生nbti·和znti″缺陷，并捕获氧空位形成(znti″-vo″)缺陷偶极子，从而有效降低氧空位浓度。氧空位浓度的下降一方面可以降低氧空位对畴壁的钉扎作用，使得铋层状压电陶瓷在极化过程中畴壁更容易发生翻转，有利于压电性能的提高；另一方面可以降低载流子等缺陷的浓度，从而改善电学性能。

5、同时，由于较小半径的ti4+（0.605å）被较大半径的zn2+（0.74å）和nb2+（0.64å）所取代，加剧了铋层状结构中氧八面体的晶格畸变程度，使得铋层状压电陶瓷的自发极化增强，从而改善压电性能。

6、此外，(zn1/3nb2/3)4+能细化陶瓷内部的畴壁尺寸，使畴壁运动的能量势垒降低，有利于改善压电性能。但细化的畴壁在高温状态下易受到扰动从而产生压电性能下降。本发明进一步通过老化处理，使低价zn2+与氧空位形成的(znti″-vo″)缺陷偶极子在热激活条件下发生择优取向，形成内偏场，显著提高畴壁运动的活化能垒，增强缺陷偶极子对畴壁的钉扎作用，使经过极化形成定向排列的畴壁更难受到外界扰动而发生改变，从而提高压电性能的温度稳定性。

7、根据本发明的一些实施方式，所述化学组成中，0.01≤x≤0.04。当x＜0.01时，少量掺杂产生的电荷补偿效应较弱，不足以显著降低氧空位浓度，且较低的掺杂浓度不足以显著改变晶格结构或产生足够的缺陷偶极子，因此对压电性能的提升有限；当x＞0.04时，过量掺杂离子会促进陶瓷晶粒发生长大，晶界数量降低，且掺杂离子无法全部进入晶格，在晶界处形成杂相，导致压电性能发生下降。因此，优选地0.01≤x≤0.04。

8、本发明的第二方面提供了一种制备离子掺杂铋层状压电陶瓷的方法，包括以下步骤：

9、（1）按照化学计量比称取含na、bi、ti、zn、nb的原料，进行球磨混合、烘干、过筛，得到混合粉料，将所述混合粉料进行预烧，得到预烧粉料；

10、（2）将部分所述预烧粉料进行造粒、压片、冷等静压处理，得到坯体；

11、（3）对所述坯体进行排胶处理；

12、（4）用部分所述预烧粉料对排胶后的坯体进行埋粉，然后烧结，得到陶瓷片；

13、（5）对所述陶瓷片进行打磨抛光、印刷电极、高温固化，对固化后的陶瓷片进行极化处理；

14、（6）将极化处理后的陶瓷片进行老化处理，得到所述的离子掺杂铋层状压电陶瓷。

15、本发明关于制备方法的技术方案，至少具有以下有益效果：

16、本发明的制备方法采用传统固相烧结法，无需昂贵的设备和复杂的过程控制，原料易得，生产成本低，易于工业化生产。预烧过程可以有效去除粉体中的杂质，同时合成所需晶相；预烧粉同时用于埋粉烧结，埋粉方式为单层覆盖，埋粉厚度与陶瓷生坯接近，约为1mm，可有效降低烧结过程中bi的挥发并防止陶瓷片粘连。分段升温烧结方式有利于提高烧成片的质量，减少热应力。

17、根据本发明的一些实施方式，步骤（1）中所述球磨混合为湿法球磨，球磨转速为300500r/min。

18、根据本发明的一些实施方式，步骤（1）中所述球磨的时间为412h。

19、根据本发明的一些实施方式，步骤（1）中所述烘干的温度为8090℃。

20、根据本发明的一些实施方式，步骤（1）中所述烘干的时间为12h。

21、优选的球磨条件有利于原料充分混合均匀，保证后续反应的均一性。

22、根据本发明的一些实施方式，步骤（1）中所述预烧的温度为750850℃。

23、根据本发明的一些实施方式，步骤（1）中所述预烧时间为24h。

24、优选地，预烧条件为800℃预烧3h。预烧可以使原料之间的化学反应充分进行，合成所需相，同时去除原料中的杂质，提高致密度。

25、根据本发明的一些实施方式，步骤（2）中所述压片的压力为510mpa。

26、根据本发明的一些实施方式，步骤（2）中所述压片的保压时间为1060s。

27、根据本发明的一些实施方式，步骤（2）中所述冷等静压处理的压力为200mpa。

28、根据本发明的一些实施方式，步骤（2）中所述冷等静压处理的保压时间为1030min。

29、造粒和压片能够有效提高样品致密度，减少气孔率，从而提高样品的质量；冷等静压处理可进一步提高坯体的致密度和均匀性。

30、根据本发明的一些实施方式，步骤（3）中所述排胶处理为：在350℃保温1h，再升温至500℃保温1h，升温速率为1℃/min。排胶处理用于排除造粒时添加的粘结剂（如聚乙烯醇缩丁醛pvb），避免烧结过程中粘结剂挥发导致坯体开裂。

31、根据本发明的一些实施方式，步骤（4）中所述烧结采用分段升温的方式：先以3℃/min升温至850950℃，再以2℃/min升温至10201100℃，保温13h。分段升温方式有利于提高烧成片的质量，减少热应力，避免陶瓷片变形或开裂。

32、根据本发明的一些实施方式，步骤（5）中所述极化处理的条件为：极化温度160200℃，升温速率35℃/min，极化电场1016kv/mm，加压速率10v/s，极化时间2040min，极化后油浴自然冷却。优选的极化条件可使陶瓷内部的电畴充分定向排列，获得最佳的压电性能。

33、根据本发明的一些实施方式，步骤（6）中所述老化处理的温度为450550℃。

34、根据本发明的一些实施方式，步骤（6）中所述老化处理的时间为15天。

35、老化处理使缺陷偶极子在热激活条件下发生择优取向，形成内偏场，显著提高压电性能的温度稳定性。

36、本发明的第三方面提供了上述离子掺杂铋层状压电陶瓷在高温压电器件中的应用。

37、本发明关于应用的技术方案，至少具有以下有益效果：本发明提供的压电陶瓷在室温至500℃范围内具有高压电系数和优异的温度稳定性，适用于航空航天、核能、汽车电子等高温环境下的压电传感器、换能器、驱动器等器件。