片状ZSM-22分子筛及其制备方法和应用与流程

本发明涉及分子筛制备，具体涉及一种片状zsm-22分子筛及其制备方法和应用。

背景技术：

1、zsm-22分子筛是美国mobile公司于上个世纪八十年代后期开发的一种微孔、高硅分子筛，其骨架包括五元环、六元环和十元环结构，属于拓扑结构，仅具有十元环开口的一维孔道。由于zsm-22分子筛具有独特的孔道结构，在烷烃异构化反应中具有较好的选择性，与其他十元环分子筛（如zsm-5、zsm-22和zsm-35）相比，zsm-22分子筛孔道直径更小，在吸附反应机理上的优点使其成为骨架异构化反应的优异催化剂。正因为这种独特的孔道结构、中等强度的表面酸性、优良的催化活性和选择性，使其在直链烃类异构化方面有较强的催化性能，如催化脱蜡等。

2、常规合成的zsm-22分子筛晶粒尺寸较大。为进一步缩小晶粒尺寸，中国专利申请cn201610119519.0公开了一种小晶粒zsm-22分子筛的合成方法，在合成体系当中加入活性炭、石墨和炭黑等物质可以得到长度约为100nm的zsm-22分子筛。中国专利申请cn201610176326.9公开了一种片状zsm-22分子筛的合成方法，通过改变合成体系原料组成，可以得到晶粒长度为150~800nm的zsm-22分子筛。中国专利申请cn201610222568.7和cn201510084713.5公开了一种zsm-22分子筛纳米片的合成方法。

3、其中，中国专利申请cn201610119519.0所公开的一种小晶粒zsm-22分子筛的合成方法，在zsm-22合成过程中，通过加入石墨烯、淀粉微球、壳聚糖、聚乳酸微球、活性炭、炭黑和石墨等具有易吸附于zsm-22分子筛孔口处特点的物质，达到抑制zsm-22晶粒生长而获得小晶粒分子筛，该分子筛在正十二烷转化率为90%时pt/zsm-22小晶粒分子筛上异构化选择性75.1%。中国专利申请cn201711329703.9公开了一种特殊形貌hszm-22分子筛及其制备方法与应用，在zsm-22合成过程中，加入表面活性剂，通过两步晶化制备出特殊形貌hzsm-22分子筛，用于费托合成中间馏分油异构烷烃化反应中，产物中异构烷烃的选择性达到92%。但是，当前zsm-22分子筛制备的催化剂的催化活性和使用寿命还有待进一步提高。

技术实现思路

1、本发明的目的是为了克服现有技术存在的问题，提供一种片状zsm-22分子筛及其制备方法和应用，该方法制备的片状zsm-22分子筛具有特殊形貌，使用该分子筛制备的催化剂具有更高的催化活性和更长的使用寿命。

2、为了实现上述目的，本发明一方面提供一种制备片状zsm-22分子筛的方法，该方法包括以下步骤：

3、s1、将硅源与水混合，搅拌水解，得到预处理硅源；

4、s2、将所述预处理硅源与有机模板剂、铝源和水混合，调节混合体系的ph值为11~14，得到第一悬浮液；

5、s3、将所述第一悬浮液与钾源混合，得到第二悬浮液；

6、s4、对所述第二悬浮液加热以进行晶化反应，然后分离出反应产物中的固体物质；

7、其中，钾源选自氯化钾、硝酸钾和硫酸钾中的至少一种，所述第一悬浮液以sio2计与所述钾源以k+计的摩尔比为1:0.01~0.2。

8、优选地，步骤s1中，所述搅拌水解的条件包括：转速为300~3000rpm，时间为1~24h。

9、优选地，步骤s1中，所述硅源和所述水的质量比为1~10:1。

10、优选地，步骤s1中，所述硅源选自水玻璃、硅酸钠晶体、正硅酸乙酯、正硅酸甲酯、硅溶胶和白炭黑中的至少一种。

11、优选地，步骤s2中，所述预处理硅源以sio2计、所述铝源以al2o3计、所述有机模板剂和所述水的摩尔比为1:(0.005~0.02):(0.1~0.4):(30~50)。

12、优选地，步骤s2中，所述铝源选自拟薄水铝石、十八水硫酸铝、硝酸铝和铝酸钠中的至少一种。

13、优选地，步骤s2中，所述有机模板剂选自己二胺、乙二胺、正丁胺、二乙醇胺、辛二胺、吡啶类铵盐和咪唑类铵盐中的至少一种。

14、优选地，步骤s2中，调节混合体系的ph值为11~14所使用的试剂选自氨水、硝酸、盐酸和碳酸中的至少一种。

15、优选地，步骤s3中，所述混合的条件包括：搅拌速率为300~3000rpm，时间为1~24h。

16、优选地，步骤s4中，所述晶化反应的条件包括：温度为120~180℃，时间为30~60h。

17、本发明第二方面提供一种由上述的方法制备的片状zsm-22分子筛。

18、本发明第三方面提供一种制备分子筛催化剂的方法，该方法包括以下步骤：

19、（1）按照上述的方法制备片状zsm-22分子筛，再对所述片状zsm-22分子筛进行焙烧，以去除其中的模板剂，然后将焙烧产物与氯化铵水溶液混合，以进行离子交换，再分离出混合物中的固体物质，再次焙烧，得到h-zsm-22分子筛；

20、（2）将所述h-zsm-22分子筛与拟薄水铝石、硝酸溶液混合，然后焙烧，得到h-zsm-22分子筛载体；

21、（3）用铂源对所述h-zsm-22分子筛载体进行浸渍，以使铂负载于所述h-zsm-22分子筛载体中，然后对浸渍产物进行干燥和焙烧。

22、优选地，步骤（2）中，所述h-zsm-22分子筛和所述铝源的质量比为7:3。

23、优选地，步骤（3）中，所述铂在所述分子筛催化剂中的质量占比为0.5wt%。

24、本发明第四方面提供一种由上述的方法制备的分子筛催化剂在催化费托蜡降凝反应生成润滑油基础油中的应用。

25、通过上述技术方案，本发明提供的制备方法中，先对硅源进行水解预处理，然后与有机模板剂、铝源和水混合，并调节体系的ph值至11~14，再加入钾源混合后进行晶化反应，通过制备工艺的调整和改进，以及选用合适的钾源及其添加比例，使得晶化过程中通过k+的电子效应影响原料成键的速度及结晶方向，达到控制晶粒形貌的目的，由此制备的zsm-22分子筛其形貌与传统水热法制备的针棒状zsm-22分子筛有显著差别，具有特殊的片状结构，纳米片的厚度小于10nm，且分散、无叠加，使用该分子筛制备的催化剂能够显著地改善反应物和产物在分子筛孔道内的扩散性能，提高催化剂活性位的有效性，大幅度提高其催化活性，有效地抑制积碳的发生，增加催化剂的使用寿命。

1.一种制备片状zsm-22分子筛的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤s1中，所述搅拌水解的条件包括：转速为300~3000rpm，时间为1~24h；和/或，

3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤s2中，所述预处理硅源以sio2计、所述铝源以al2o3计、所述有机模板剂和所述水的摩尔比为1:(0.005~0.02):(0.1~0.4):(30~50)；和/或，

4.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其特征在于，步骤s2中，调节混合体系的ph值为11~14所使用的试剂选自氨水、硝酸、盐酸和碳酸中的至少一种。

5.根据权利要求1-4中任意一项所述的方法，其特征在于，步骤s3中，所述混合的条件包括：搅拌速率为300~3000rpm，时间为1~24h。

6.根据权利要求1-5中任意一项所述的方法，其特征在于，步骤s4中，所述晶化反应的条件包括：温度为120~180℃，时间为30~60h。

7.由权利要求1-6中任意一项所述的方法制备的片状zsm-22分子筛。

8.一种制备分子筛催化剂的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：

9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，步骤（2）中，所述h-zsm-22分子筛和所述铝源的质量比为7:3；和/或，

10.由权利要求8或9所述的方法制备的分子筛催化剂在催化费托蜡降凝反应生成润滑油基础油中的应用。