氮掺杂碳包覆的钴基催化剂及其制备方法和应用

本发明涉及电化学催化剂制备，尤其涉及一种氮掺杂碳包覆的钴基催化剂及其制备方法和应用。

背景技术：

1、随着全球能源危机与环境问题的日益严峻，开发清洁、可持续的能源以替代传统化石燃料已成为当今科学研究的重要使命。氢能，作为一种高热值、零碳排放的绿色能源载体，被视为实现未来能源结构转型的关键一环。在众多制氢技术中，电解水是当前唯一能够大规模生产高纯度“绿氢”的技术路径。其效率、成本和稳定性直接决定了氢能经济的可行性。因此，提升电解水技术的效能、降低其成本，是连接可再生能源与未来氢能社会的关键桥梁。然而，该技术的大规模商业化应用受到两个半反应的严重制约：阳极的析氧反应（oer）和阴极的析氢反应（her），其中oer涉及复杂的四电子转移过程，动力学缓慢，是制约整体效率的瓶颈。目前，性能最优异的电催化剂仍依赖于贵金属材料（如iro2、ruo2用于oer，pt用于her），但其高昂的成本和稀缺性极大地限制了它们的广泛应用。因此，开发高效、稳定且成本低廉的非贵金属基双功能电催化剂，对于推动电解水技术的产业化进程具有至关重要的意义。

2、在众多非贵金属候选材料中，过渡金属磷化物因其独特的金属性、高电导率以及磷原子作为质子捕获位点的能力，展现出独特优势。磷原子的引入可以有效调节钴的电子结构，优化反应中间体在催化剂表面的吸附能，从而提升本征活性。然而，与贵金属基材料相比，过渡金属磷化物性能仍具有一定差距，这在一定程度上限制了它们在实际环境中的广泛应用。如剧烈的表面重构和持续的高电位氧化环境，可能导致催化剂本体结构的逐步解体和溶解，特别是在酸性或高电流密度条件下。因此进一步开发基于过渡金属材料的具有高活性和稳定性的先进电催化剂，仍是目前最大的挑战。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种氮掺杂碳包覆的钴基催化剂及其制备方法和应用，旨在解决现有电解水析氧反应的过电位较高和稳定性较差的问题。

2、第一方面，本发明提供一种氮掺杂碳包覆的钴基催化剂的制备方法，所述制备方法包括：

3、步骤s1、将泡沫镍裁剪成片状，依次置于稀盐酸、丙酮、无水乙醇、去离子水中清洗；

4、步骤s2、将金属钴盐、尿素和氟化铵溶于去离子水中，充分搅拌后得到第一溶液，并将清洗后的泡沫镍浸入第一溶液中进行水热反应，再将水热反应的产物进行洗涤干燥退火处理得到第一产物；

5、步骤s3、将盐酸多巴胺分散在缓冲溶液中，得到第二溶液，并将第一产物浸泡在第二溶液中，再将浸泡后的第一产物洗涤干燥得到第二产物；

6、步骤s4、将所述第二产物进行磷化，得到过渡金属磷化物催化剂，然后将过渡金属磷化物催化剂浸泡到硼氢化钠溶液中，再将浸泡后的过渡金属磷化物催化剂洗涤干燥，得到氮掺杂碳包覆的钴基催化剂。

7、在一些实施例中，在步骤s1中，所述泡沫镍面积为为10~16 cm-2；

8、所述稀盐酸、丙酮、无水乙醇、去离子清洗时间为5~20 min。

9、在一些实施例中，在步骤s2中，所述金属钴盐至少为硝酸钴、氯化钴、钴氰化钾、硫酸钴中的一种；

10、所述金属钴盐与尿素的摩尔比为1：3~1：6，所述金属钴盐与氟化铵的摩尔比为1：2~1：7。

11、在一些实施例中，在步骤s2中，所述水热反应的温度为100~180 ℃，时间为5~18h。

12、在一些实施例中，在步骤s2中，退火温度为200~400 ℃，退火时间为0.5~2 h；

13、在一些实施例中，在步骤s3中，所述缓冲溶液为三（羟甲基）氨基甲烷（tri-buffer）溶液或氨水，所述缓冲溶液的浓度为15~30 mmol/l。

14、在一些实施例中，在步骤s4中，进行磷化的试剂为一水次亚磷酸钠（nah2po2⋅h2o），所述试剂与第二产物的质量之比1：10~10：1，进行磷化的气氛为n2或h2/ar混合气体，磷化时间为1~6h。

15、在一些实施例中，在步骤s4中，所述硼氢化钠溶液的浓度为0.5~2 mol/l，浸泡时间为30~60 min。

16、第二方面，本发明提供一种根据如上述的氮掺杂碳包覆的钴基催化剂的制备方法制得的氮掺杂碳包覆的钴基催化剂。

17、第三方面，本发明提供如上述的氮掺杂碳包覆的钴基催化剂在电催化析氢和析氧反应中的应用。

18、与现有技术相比，本发明具有如下优点：

19、1.本发明制备的氮掺杂碳包覆的钴基催化剂（co2pv@nc）在碱性电解水中表现出优异的双功能催化性能。在oer测试中，达到10、100、500和1000 ma cm-2电流密度时所需过电位分别为237、309、373和419 mv，tafel斜率低至46.40 mv dec-1；在her测试中，达到10、100、500和1000 ma cm-2电流密度时所需过电位分别为76、184、264和322 mv，tafel斜率为70.78 mv dec-1。与商用贵金属催化剂相比，本发明催化剂在大电流密度下展现出更低的过电位和更优的反应动力学，具有较高的本征催化活性和快速的电子传输能力。

20、2.本发明催化剂在大电流密度下具有优异的耐久性。在大约500 ma cm-2的电流密度下进行连续100 h的oer催化后，初始450 ma cm-2的大电流密度仍能保持97.8%。这一超长稳定性得益于氮掺杂碳层对活性组分的有效保护，防止了催化剂在剧烈析气过程中的结构解体和活性物质溶解，满足了工业电解水对催化剂耐久性的严苛要求。

21、3.本发明通过水热法在泡沫镍基底上原位生长了纳米针状的co(oh)f前驱体，经磷化和碳包覆后，co2pv@nc催化剂完整保留了针状形貌，纳米针直径约为120 nm。该结构具有三大优势：其一，纳米针状形貌赋予催化剂极高的比表面积，使活性位点充分暴露于电解液中，提高了活性位点密度和利用率；其二，一维针状结构提供了快速的电子传输通道，降低了电荷转移阻抗；其三，针状阵列间的开放间隙有利于电解液的渗透和气泡的快速释放，避免了大规模析气时气泡在电极表面的滞留，从而保障了大电流密度下的稳定运行。

22、4.本发明通过磷化、碳包覆和空位构造三种策略的协同作用，实现了催化剂本征活性和结构稳定性的全面提升。首先，磷原子的引入有效调节了钴的电子结构，优化了反应中间体在催化剂表面的吸附能，提升了本征催化活性；其次，氮掺杂碳层不仅提高了催化剂的导电性，还作为物理保护层隔绝了电解液对活性组分的腐蚀，显著增强了催化剂的长期稳定性；最后，通过nabh4还原处理在co2p表面引入磷空位，进一步调控了活性位点的电子态密度，降低了反应能垒。三种策略协同作用，使得本发明催化剂在大电流密度下展现出优异的催化性能和长期稳定性。

23、5.本发明采用商业化的泡沫镍为基底，以常见的钴盐、尿素、氟化铵、盐酸多巴胺和次亚磷酸钠为原料，通过水热生长、碳包覆和低温磷化等工艺步骤，实现了氮掺杂碳包覆钴基催化剂的制备。该方法不涉及昂贵设备或复杂工艺，反应条件温和，操作简便，批次间重复性好，易于放大生产，具备良好的工业化应用前景。