一种具有工况自适应传质能力的电解水膜电极及其制备方法与流程

本发明涉及电解水制氢，具体涉及一种具有工况自适应传质能力的电解水膜电极及其制备方法。

背景技术：

1、传统膜电极的催化层结构是静态固定的，其孔隙率、亲疏水性在制备完成后即确定不变，然而，电解水制氢常面临可再生能源（风电、光伏）的波动性输入，导致电解槽需要在宽电流密度范围内运行：

2、低电流密度下：产气速率低，催化层需要维持良好的离子传导网络（依赖离聚物的水合状态），以确保质子/氢氧根的有效传输

3、高电流密度下：产气速率急剧增加，催化层需要快速排出生成的氧气/氢气，避免气泡堵塞催化剂活性位点，引发传质极化。

4、静态结构的困境：为高电流密度设计的疏水大孔结构，在低电流密度下会导致离聚物脱水、离子传导阻力增大；而为低电流密度优化的小孔结构，在高电流密度下则会被气泡堵塞。传统膜电极无法同时兼顾宽工况下的最优传质需求。

技术实现思路

1、本发明旨在克服现有技术中存在的缺陷，提供一种具有工况自适应传质能力的电解水膜电极及其制备方法，通过在催化层中引入温敏性水凝胶微球，使膜电极能够随温度变化自动调节微观传质通道——温度升高时微球收缩打开排气通道，温度降低时微球溶胀恢复离子传导网络，从而在宽工况范围内保持优异性能。

2、本发明所采用的技术方案如下：

3、一种具有工况自适应传质能力的电解水膜电极，其中：包括质子交换膜、设置于所述质子交换膜阳极侧的阳极催化层、设置于所述质子交换膜阴极侧的阴极催化层、以及分设于阳极催化层外侧的阳极气体扩散层和分设于阴极催化层外侧的阴极气体扩散层，所述阳极催化层中包括温敏性水凝胶微球，温敏性水凝胶微球表面接枝羧基或氨基官能团。

4、优选的是，所述具有工况自适应传质能力的电解水膜电极，其中：所述温敏性水凝胶微球为聚n-异丙基丙烯酰胺的共聚物微球。

5、优选的是，所述具有工况自适应传质能力的电解水膜电极，其中：所述温敏性水凝胶微球在阳极催化层固体组分中的质量分数为0.1% ~ 15%；温敏性水凝胶微球的粒径为100 nm~10μm。

6、一种具有工况自适应传质能力的电解水膜电极的制备方法，其中：包括以下步骤：

7、步骤s1.合成具有目标相变温度的温敏性水凝胶微球；

8、步骤s2.将阳极电催化剂、离聚物、步骤s1合成的温敏性水凝胶微球和溶剂混合，并分散得到阳极催化层浆料；

9、步骤s3.将步骤s2的阳极催化层浆料涂覆在质子交换膜的阳极侧，干燥形成阳极催化层；

10、步骤s4.在质子交换膜的阴极侧制备阴极催化层；

11、步骤s5.将阳极催化层和阴极催化层与阳极气体扩散层、阴极气体扩散层复合，得到膜电极。

12、优选的是，所述具有工况自适应传质能力的电解水膜电极的制备方法，其中：步骤s1具体包括以下步骤：

13、步骤s11.将n-异丙基丙烯酰胺单体与亲水性共聚单体溶于去离子水中，配成单体水溶液，随后加入交联剂，得到混合溶液；

14、步骤s12.将混合溶液中通入惰性气体除去体系中氧气，加热，随后加入引发剂，在于氮气保护下聚合反应，得到反应产物；

15、步骤s13.将反应产物经离心洗涤、干燥，得到温敏性水凝胶微球。

16、优选的是，所述具有工况自适应传质能力的电解水膜电极的制备方法，其中：步骤s11中亲水性共聚单体选自丙烯酰胺、丙烯酸、甲基丙烯酸n,n-二甲氨基乙酯或n-叔丁基丙烯酰胺中的一种或多种；所述n-异丙基丙烯酰胺与所述亲水性共聚单体的摩尔比为90:10~99:1；交联剂为n,n'-亚甲基双丙烯酰胺，交联剂用量为n-异丙基丙烯酰胺单体与亲水性共聚单体总的摩尔分数的1%~5%。

17、优选的是，所述具有工况自适应传质能力的电解水膜电极的制备方法，其中：步骤s12中加热温度为60~80℃，引发剂为过硫酸钾，所述引发剂用量为n-异丙基丙烯酰胺单体与亲水性共聚单体总摩尔分数的0.5%~3%，聚合反应的时间为4~8h。

18、优选的是，所述具有工况自适应传质能力的电解水膜电极的制备方法，其中：步骤s2中所述阳极电催化剂选自铱黑、钌黑、氧化铱、氧化钌、铱钌合金、铱钌氧化物、含铱钌的三元复合催化剂、纳米级ir/pt/ru合金及其与pd的复合物中的一种或多种；所述离聚物选自全氟磺酸离聚物；所述溶剂为水和醇的混合溶剂，醇水体积比为1:9~9:1。

19、优选的是，所述具有工况自适应传质能力的电解水膜电极的制备方法，其中：步骤s3中的干燥温度为50~100℃。

20、优选的是，所述具有工况自适应传质能力的电解水膜电极的制备方法，其中：步骤s3中的涂覆方式选自喷涂、刮涂或卷对卷涂布中的一种。

21、本发明的有益效果：

22、（1）本发明的具有工况自适应传质能力的电解水膜电极及其制备方法，现有膜电极催化层采用固定孔隙结构，无法兼顾低电流密度下的离子传导需求和高电流密度下的气体排出需求，在高电流密度运行时，气泡生成速率急剧增加，易堵塞催化层孔隙，导致严重的传质极化，制约电解效率提升；本发明首次将pnipam温敏微球引入催化层，利用其在温度变化时的可逆体积相变特性，温度低于最低临界溶解温度（lcst，可调控至50-90℃）时微球呈溶胀状态，保持离子传导网络的紧密接触；温度高于lcst时微球收缩，在催化层中动态形成额外的气体传输通道，显著降低传质阻抗，这种基于材料本征响应的按需调节机制，使膜电极能够像“呼吸”一样自动适应工况波动，从根本上解决了静态结构在变载运行时的传质极化难题。

23、（2）本发明的具有工况自适应传质能力的电解水膜电极及其制备方法，通过调控nipam与亲水性单体（如丙烯酰胺）的共聚比例，可将微球的lcst精确匹配电解槽的实际工作温度，实现精准响应，微球的溶胀-收缩转变完全可逆，响应速度达秒级，能够实时跟随可再生能源波动输入下的频繁变载和启停工况，长期循环稳定性优异，这一特性使本发明的膜电极在宽电流密度范围内均能保持较低的传质过电位，显著提升波动工况下的平均制氢效率。

24、（3）本发明的具有工况自适应传质能力的电解水膜电极及其制备方法，温敏微球可通过无皂乳液聚合等成熟方法批量合成，粒径可控，表面可接枝羧基、氨基等官能团以增强与离聚物的界面结合，微球可直接加入现有催化层浆料配方中，添加量0.5%-10%，与喷涂、刮涂、卷对卷涂布等现有膜电极制备工艺完全兼容，无需增加复杂设备或改变工艺流程，这种即插即用的特性使得本发明的技术方案具有极高的产业化前景，可快速推广至现有pem电解水膜电极产品中，提升其宽工况适应能力，本发明实现了电解水膜电极从“静态结构”到“动态智能”的跨越，为提升波动工况下的制氢效率提供了全新解决方案，具有重要的科学意义和工程应用价值。

1.一种具有工况自适应传质能力的电解水膜电极，其特征在于：包括质子交换膜、设置于所述质子交换膜阳极侧的阳极催化层、设置于所述质子交换膜阴极侧的阴极催化层、以及分设于阳极催化层外侧的阳极气体扩散层和分设于阴极催化层外侧的阴极气体扩散层，所述阳极催化层中包括温敏性水凝胶微球，温敏性水凝胶微球表面接枝羧基或氨基官能团。

2.根据权利要求1所述的具有工况自适应传质能力的电解水膜电极，其特征在于：所述温敏性水凝胶微球为聚n-异丙基丙烯酰胺的共聚物微球。

3.根据权利要求1所述的具有工况自适应传质能力的电解水膜电极，其特征在于：所述温敏性水凝胶微球在阳极催化层固体组分中的质量分数为0.1% ~ 15%；温敏性水凝胶微球的粒径为100 nm~10μm。

4.一种具有工况自适应传质能力的电解水膜电极的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

5.根据权利要求4所述的具有工况自适应传质能力的电解水膜电极的制备方法，其特征在于：步骤s1具体包括以下步骤：

6.根据权利要求5所述的具有工况自适应传质能力的电解水膜电极的制备方法，其特征在于：步骤s11中亲水性共聚单体选自丙烯酰胺、丙烯酸、甲基丙烯酸n,n-二甲氨基乙酯或n-叔丁基丙烯酰胺中的一种或多种；所述n-异丙基丙烯酰胺与所述亲水性共聚单体的摩尔比为90:10~99:1；交联剂为n,n'-亚甲基双丙烯酰胺，交联剂用量为n-异丙基丙烯酰胺单体与亲水性共聚单体总的摩尔分数的1%~5%。

7.根据权利要求5所述的具有工况自适应传质能力的电解水膜电极的制备方法，其特征在于：步骤s12中加热温度为60~80℃，引发剂为过硫酸钾，所述引发剂用量为n-异丙基丙烯酰胺单体与亲水性共聚单体总摩尔分数的0.5%~3%，聚合反应的时间为4~8h。

8.根据权利要求4所述的具有工况自适应传质能力的电解水膜电极的制备方法，其特征在于：步骤s2中所述阳极电催化剂选自铱黑、钌黑、氧化铱、氧化钌、铱钌合金、铱钌氧化物、含铱钌的三元复合催化剂、纳米级ir/pt/ru合金及其与pd的复合物中的一种或多种；所述离聚物选自全氟磺酸离聚物；所述溶剂为水和醇的混合溶剂，醇水体积比为1:9~9:1。

9.根据权利要求4所述的具有工况自适应传质能力的电解水膜电极的制备方法，其特征在于：步骤s3中的干燥温度为50~100℃。

10.根据权利要求4所述的具有工况自适应传质能力的电解水膜电极的制备方法，其特征在于：步骤s3中的涂覆方式选自喷涂、刮涂或卷对卷涂布中的一种。