一种金属基析氧催化电极及其制备方法和应用与流程

本发明属于催化电极材料，具体涉及一种金属基析氧催化电极及其制备方法和应用。

背景技术：

1、氢能具有能量密度高、燃烧产物清洁、作为可再生能源储能介质等特点，成为能源结构低碳化的重要实现途径。电解水制氢是当前绿色制氢的重要技术路线，其包括阴极析氢反应和阳极析氧反应，其中析氧反应涉及复杂的多电子转移和含氧中间体的转换，反应缓慢，且需要较高的过电位，极大限制了电解水效率的提升。金属基析氧催化材料因成本低、碱性环境下析氧活性较好，被广泛用于碱性电解水和膜电解水体系中的析氧催化剂。

2、但是，现有金属基析氧催化材料仍存在较多问题：（1）现有金属基析氧催化材料界面多使用粘结剂，存在导电性差、易覆盖活性位点、增大界面阻抗等问题；此外，高电流密度下长期运行会导致催化层易开裂、粉化或脱落，进而导致电极性能衰减。（2）一步沉积法制备得到的金属基催化层结构缺乏有效调控，过于致密会导致电解液浸润差，活性位点利用率低；过于疏松易导致催化剂结合力不足，电荷传输不连续，在工业高电流密度下，大量氧气气泡滞留在催化层表面和孔道内，造成活性位点遮蔽、传质受限和电压波动。（3）单一金属基材料电子结构调控能力有限，在高电流密度下，含氧中间体的吸附强弱直接影响反应速率。现有掺杂方案更多关注过电位改善，未能解决基体结合、孔结构、气泡脱附和长期稳定性问题。

3、因此，现有技术中粉体涂覆电极因粘结剂使用导致界面阻抗大、催化层易脱落，以及一步共沉积法因金属水解速率差异造成元素偏析和结构稳定性差，亟需提供一种新的金属基析氧催化电极。

技术实现思路

1、针对现有技术中粉体涂覆电极因粘结剂使用导致界面阻抗大、催化层易脱落，以及一步共沉积法因金属水解速率差异造成元素偏析和结构破损等问题，本发明提供一种金属基析氧催化电极及其制备方法和应用。

2、为达到上述发明目的，本发明采用了如下的技术方案：

3、第一方面，本发明提供了金属基析氧催化电极的制备方法，包括如下步骤：

4、s100、将镍源、铁源、铈源、锌源和沉淀剂溶解于溶剂中，调节ph至6.0～7.0，得催化层前驱体溶液；

5、s200、将导电金属基体加入所述催化层前驱体溶液中，于120～160℃，0.3～1.5mpa下进行水热反应，冷却，得金属基析氧催化电极前驱体；

6、s300、对所述金属基析氧催化电极前驱体进行电化学处理，得金属基析氧催化电极；

7、其中，s100中，所述沉淀剂包括柠檬酸三钠和尿素。

8、现有原位生长法制备催化电极过程中，通常将金属盐直接混合，经一步水热、共沉淀或共电沉积形成复合催化层，由于多种金属盐水解和沉积速率不同，会导致金属原子在催化层中沉积分布不均匀，水热反应中发生刻蚀的程度不可控，易导致复合催化层结构破损，析氧反应活性反而会下降。

9、本发明通过在导电金属基体表面原位生长铈和锌共掺杂镍铁催化层，形成的一体化结构大幅降低了电荷转移的界面电阻，促进氧气气泡逸出和脱附，从而显著提升电极在高电流密度下的析氧反应动力学性能和长期运行稳定性；本发明提供的沉淀剂包括柠檬酸三钠和尿素，在s100中，柠檬酸三钠能和金属离子络合，将四种金属离子的沉淀ph窗口一致化，在s200中特定的水热反应温度下，尿素通过水解生成氨水，缓慢释放oh-，柠檬酸金属络合物随ph升高逐步解离，进而形成均相沉淀，在导电金属基体表面原位生长为铈和锌共掺杂的镍铁催化层；s300的电化学处理能够使铈、锌金属原子在镍铁催化层中的充分掺杂，并进一步促进高活性相生成，最终获得低成本、高活性、长寿命的金属基析氧催化电极。

10、本发明提供的催化电极在析氧反应中表现出低析氧过电位与高本征活性，能在更长时间以及高电流密度条件运行下保持低界面阻抗、良好气泡脱附性能与稳定催化层结构，从而克服现有贵金属涂层阳极成本高易剥落，以及粉体涂覆型催化剂附着力差与本征活性不足的缺陷，满足工业电解水制氢对析氧电极材料低成本、高活性与长寿命的要求。

11、需要说明的，s100中，对于所述镍源、铁源、铈源、锌源的具体材料不做限定，所述镍源可以选自硝酸镍，所述铁源可以选自硝酸铁或氯化铁，所述铈源可以选自硝酸铈，所述锌源可以选自硝酸锌。

12、优选的，s100中，所述溶剂为水。

13、优选的，s100中，所述镍源、铁源、铈源、锌源的摩尔比为100：（20～40）：（1～5）：（4～10）。

14、进一步优选的，s100中，所述镍源、铁源、铈源、锌源的摩尔比为100：（30～40）：（3～5）：（6～10）。

15、进一步优选的，s100中，所述镍源、铁源、铈源、锌源的总摩尔浓度为0.2～1.6mol/l。

16、进一步优选的，s100中，所述柠檬酸三钠的摩尔量和所述镍源、铁源、铈源、锌源的总摩尔量之比为（0.1～0.5）：1。

17、进一步优选的，s100中，所述尿素的摩尔量和所述镍源、铁源、铈源、锌源的总摩尔量之比为（0.4～1）：1。

18、优选的，s200中，所述导电金属为泡沫镍、镍网或镍铁合金网。

19、示例性的，所述泡沫镍的孔隙率为95%～98%。

20、示例性的，s200中，所述导电金属基体需要经过活化处理，所述表面活化处理包括酸洗、超声清洗和干燥。

21、优选的，s200中，所述水热反应的时间为6～24h。

22、优选的，s300中，所述电化学处理为恒电位极化处理。

23、进一步优选的，所述恒电位极化处理的极化电位为1.45～1.55vvs.rhe，极化时间为4～8h。

24、需要进一步说明的，s300中，所述电化学处理需要在三电极体系中进行，所述金属基析氧催化电极前驱体为工作电极，铂片为对电极，hg/hgo电极为参比电极。

25、优选的，s300中，所述碱性电解液包括氢氧化钾、氢氧化钠和氢氧化锂中的任一种，浓度为1mol/l～5mol/l。

26、第二方面，本发明还提供了一种金属基析氧催化电极，由所述的金属基析氧催化电极的制备方法制得。

27、与现有技术相比，本发明取得了以下有益效果：

28、（1）本发明提供的制备方法中，原材料具有易获取、成本低廉、不含贵金属的特点；同时，采用常规水热及电化学活化处理实现了铈和锌共掺杂于金属析氧催化电极中，制备步骤简单，且无需惰性气氛保护及高温煅烧设备，反应条件温和，能耗低，适于工业化放大生产。

29、（2）将本发明的金属基析氧催化电极应用于电解水制氢装置，高电流密度工作状态下能抵抗氧气气泡脱附产生的剪切力，不易粉化、开裂或脱落，延长电极寿命。

1.一种金属基析氧催化电极的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.如权利要求1所述的金属基析氧催化电极的制备方法，其特征在于，s100中，所述镍源、铁源、铈源、锌源的摩尔比为100：（20～40）：（1～5）：（4～10）。

3.如权利要求2所述的金属基析氧催化电极的制备方法，其特征在于，所述镍源、铁源、铈源、锌源的摩尔比为100：（30～40）：（3～5）：（6～10）。

4.如权利要求1或2所述的金属基析氧催化电极的制备方法，其特征在于，s100中，所述镍源、铁源、铈源、锌源的总摩尔浓度为0.2～1.6mol/l。

5.如权利要求1所述的金属基析氧催化电极的制备方法，其特征在于，所述柠檬酸三钠的摩尔量和所述镍源、铁源、铈源、锌源的总摩尔量之比为（0.1～0.5）：1。

6.如权利要求1所述的金属基析氧催化电极的制备方法，其特征在于，所述尿素的摩尔量和所述镍源、铁源、铈源、锌源的总摩尔量之比为（0.4～1）：1。

7.如权利要求1所述的金属基析氧催化电极的制备方法，其特征在于，s200中，所述水热反应的时间为6～24h。

8.如权利要求1所述的金属基析氧催化电极的制备方法，其特征在于，s300中，所述电化学处理为恒电位极化处理。

9.如权利要求8所述的金属基析氧催化电极的制备方法，其特征在于，所述恒电位极化处理的极化电位为1.45～1.55vvs.rhe，极化时间为4～8h。

10.一种金属基析氧催化电极，由权利要求1～9任一项所述的金属基析氧催化电极的制备方法制得。