一种用于超导材料接头键合的纳米晶铜沉积溶液及其应用

本发明涉及超导材料制备，尤其涉及一种用于超导材料接头键合的纳米晶铜沉积溶液及其应用。

背景技术：

1、超导材料因其低损耗输运特性、高临界电流密度和优异的强磁场承载能力，在高场磁体、聚变能源、核磁共振成像、粒子加速器、超导储能、超导电机和低温电工装备等领域具有重要应用价值。在实际超导装置中，超导材料通常需要通过接头实现长距离连接、线圈绕制或模块化组装。因此，超导材料接头的电阻水平直接影响系统的热稳定性、运行损耗和整体可靠性。

2、以稀土钡铜氧超导带材（rebco超导带材）为代表的高温超导材料具有高临界温度、高临界电流密度和优异的高场载流能力，是目前超高场超导磁体、超导限流器和商业核聚变装置等装备及前沿科学装置的核心材料。然而，现有rebco超导带材的均匀制备长度在1千米以下，然而大型装置的应用需求在数十甚至数百千米。因此，装置内部存在大量的接头。现有的超导接头和银扩散接头虽然电阻值较低，但是接头强度较低，难以大规模应用。焊锡接头因为工艺简单，强度较高，现已被大规模应用。但是由于焊锡接头电阻值较大，在高电流应用过程中发热严重，难以继续应用。铜具有良好的导电性、导热性、延展性和低温稳定性，是超导材料连接中常用的导电连接材料。若能够在超导材料接头界面形成连续、致密且晶粒细小的纳米晶铜连接层，则有利于提高界面有效导电接触面积，降低界面电子传输阻碍，并改善接头区域的低温力学适应性和电学稳定性。

3、然而，在传统硫酸铜沉积体系中，普通铜沉积层往往存在晶粒尺寸较大、组织不均匀、微孔隙较多或局部枝晶生长等缺陷，同时键合温度、压力和时间要求较高，通常情况下温度高于180℃，压力大于150mpa，易破坏超导层难以满足超导材料接头对极低电阻和高可靠性的要求。对于普通纳米晶铜，虽然可以降低温度和压力，但是仍然需要等离子体处理，对表面处理环境要求苛刻。同时，不同于芯片应用，超导材料多为柔性基底，且面积更大，对纳米晶的质量要求更高。

4、因此，需要开发一种能够协同调控铜界面成核、生长、润湿、整平和晶界稳定过程的纳米晶铜沉积溶液，以极低的环境要求，实现低电阻超导材料接头的可靠键合。

技术实现思路

1、为解决上述问题，本发明提供了一种用于超导材料接头键合的纳米晶铜沉积溶液及其应用。

2、第一方面，本发明提供了一种用于超导材料接头键合的纳米晶铜沉积溶液，所述纳米晶铜沉积溶液包括：五水硫酸铜、硫酸、盐酸、2-巯基苯并噻唑、对氨基苯磺酸钠、丙烯酸、烟酰胺、聚乙烯亚胺、谷氨酸钠、植酸十二钠盐、2,4,7,9-四甲基-5-癸炔-4,7-二醇和羟丙基-β-环糊精；

3、其中，所述2-巯基苯并噻唑的浓度为1mg/l-3mg/l，所述对氨基苯磺酸钠的浓度为2mg/l-4mg/l，所述羟丙基-β-环糊精的浓度为0.2mg/l-1.2mg/l。

4、进一步地，所述2-巯基苯并噻唑的浓度为1mg/l-2mg/l，所述对氨基苯磺酸钠的浓度为2mg/l-3mg/l，所述羟丙基-β-环糊精的浓度为0.2mg/l-1.0mg/l。

5、进一步地，所述五水硫酸铜的浓度为100g/l-150g/l，所述硫酸的浓度为80g/l-100g/l，所述盐酸的浓度为20mg/l-80mg/l。

6、进一步地，所述丙烯酸的浓度为5mg/l-20mg/l，所述烟酰胺的浓度为5mg/l-20mg/l，所述聚乙烯亚胺的浓度为5mg/l-10mg/l，所述谷氨酸钠的浓度为30mg/l-50mg/l，所述植酸十二钠盐的浓度为5mg/l-10mg/l，所述2,4,7,9-四甲基-5-癸炔-4,7-二醇的浓度为3mg/l-5mg/l。

7、进一步地，所述纳米晶铜沉积溶液还包括：溶剂，所述溶剂包括水。

8、第二方面，基于同一个发明构思，本发明提供了一种第一方面所述的用于超导材料接头键合的纳米晶铜沉积溶液在实现超导材料接头纳米晶铜键合中的应用。

9、进一步地，包括以下步骤：

10、在两超导材料靠近超导层的表面机械抛光后的待键合表面依次沉积微米晶铜层和亚微米晶铜层，得到第一待键合表面；

11、在所述第一待键合表面形成凹槽，得到第二待键合表面；

12、在所述第二待键合表面形成纳米晶铜层，得到第三待键合表面；

13、将两超导材料上所述第三待键合表面的所述纳米晶铜层电化学抛光后进行对接贴合和加压热处理，形成所述超导材料接头。

14、进一步地，所述微米晶铜层的厚度为2μm-10μm；

15、所述亚微米晶铜层的厚度为0.2μm-2μm；

16、所述纳米晶铜层的厚度为0.1μm-3μm。

17、进一步地，所述凹槽的尺寸参数包括：开口宽度为3μm-8μm，底部宽度为1μm-4μm，总深度为100nm-500nm，相邻凹槽中心间距为20μm-40μm。

18、进一步地，所述加压热处理的工作条件参数包括：温度为80℃-170℃，压力为10mpa-70mpa，时间10s-300s。

19、本发明实施例提供的上述技术方案与现有技术相比至少具有如下优点：

20、本发明实施例提供了一种用于超导材料接头键合的纳米晶铜沉积溶液及其应用，本发明通过纳米晶铜沉积溶液中各个组分协同配合并控制其关键组分的用量，能够协同调控铜在超导材料接头界面的成核、生长、润湿、整平和晶界稳定过程，促进形成连续、致密且晶粒细小的纳米晶铜连接层。由此，应用于超导材料接头键合时，可在低温、低压、短时实现非常致密的超导带材连接，且超导材料具有接头电阻率低和界面缺陷小等特点，可用于稀土钡铜氧等超导带材及其他超导材料接头的低电阻连接，用途广泛。具体来说：

21、（1）本发明提供的纳米晶铜沉积溶液能够协同调控铜在超导材料接头界面的成核、生长、润湿、整平和晶界稳定过程，促进形成连续、致密且晶粒细小的纳米晶铜连接层。通过对普通超导带材表面电镀微米铜层、亚微米铜层，然后刻蚀形成凹槽表面，最后电镀纳米晶铜处理后，可在低温（120℃），低压（40mpa）、短时（3min）实现非常致密的超导带材连接。最终，77k温度下，接头电阻率最低至5.65nω·cm2。本发明具有键合温度低、压力低、接头电阻低、界面结合致密、工艺简单、稳定性好和适用于柔性超导带材连接等优点，可用于稀土钡铜氧等超导带材及其他超导材料接头的低电阻连接。

22、（2）纳米晶铜沉积溶液中各个组分的作用如下：

23、五水硫酸铜作为铜离子来源，用于提供形成纳米晶铜连接层所需的铜离子。硫酸作为支持电解质，用于提高溶液电导率，稳定酸性沉积环境，并改善铜离子在溶液中的迁移行为。盐酸可与有机添加剂协同作用，调控铜沉积过程中的吸附与去吸附行为，从而改善铜沉积层的致密性和均匀性。去离子水作为溶剂，用于溶解各组分并提供低杂质的水相环境，减少杂质离子对铜沉积和纳米晶形成过程的干扰。

24、2-巯基苯并噻唑能够改善铜沉积层的表面形貌，促进晶粒细化并提高连接层致密性。

25、对氨基苯磺酸钠能够通过芳香环结构和含氮官能团在铜沉积界面发生吸附，调节铜晶核形成和晶粒生长行为。丙烯酸能够改善接头界面的润湿性，并对铜离子迁移及晶粒生长过程产生调控作用。

26、烟酰胺含有吡啶环和酰胺基团，能够在铜沉积界面发生弱吸附，诱导铜晶核均匀形成，抑制局部粗大晶粒生长。

27、聚乙烯亚胺含有多氨基结构，能够与铜离子和铜沉积表面发生配位或吸附作用，从而抑制局部高电流密度区域的异常沉积并改善整平效果。

28、谷氨酸钠含有氨基和羧基，能够对铜离子进行温和络合，改善接头界面附近铜离子的传输均匀性。

29、植酸十二钠盐含有多个磷酸基团，能够与铜离子及铜晶粒表面发生多点配位或吸附作用，有利于抑制晶粒异常长大并提高纳米晶组织稳定性。

30、2,4,7,9-四甲基-5-癸炔-4,7-二醇能够降低溶液动态表面张力，提高溶液对超导材料接头微间隙和粗糙界面的润湿渗透能力，减少气泡滞留和孔隙缺陷。

31、羟丙基-β-环糊精主要起到增溶、包合缓释和界面调控作用，促进晶粒细化并减少孔洞缺陷。

32、由此，通过上述组分的协同作用，本发明所述纳米晶铜沉积溶液能够促进形成连续、致密且晶粒细小的纳米晶铜连接层，从而显著降低超导材料接头的接头电阻。

33、（3）本发明所形成的纳米晶铜连接层能够提高超导材料接头界面的有效导电接触面积，降低界面电子传输阻碍，从而显著降低接头电阻。

34、（4）本发明工艺兼容性好，可与电沉积、化学沉积、辅助加压沉积或电化学键合工艺结合，可应用于rebco超导带材、bi系超导带材、铁基超导带材等超导材料的接头制备，也可应用于超导磁体、聚变磁体、高场核磁共振磁体、粒子加速器磁体、超导储能装置、低温大电流传输系统和超导电工装备中的低电阻连接。

35、（5）本溶液键合工艺所适用的温度更低，在80-170℃之间，制备压力处于10-70mpa，且键合时间在10s-300s，适用于不耐180℃以上高温的稀土钡铜氧超导材料的键合。

36、（6）本发明所述纳米晶铜沉积溶液配方稳定、工艺兼容性好，能够用于超导材料接头的低电阻纳米晶铜键合。采用该溶液制备的超导材料接头具有低接头电阻、界面结合致密、低温稳定性好和应用范围广等优点。此外，本溶液键合工艺不需要等离子体处理，极大简化制备工艺，可规模化工业应用。

37、（7）本发明解决了纳米晶直接电镀普通铜层表面时界面应力较大的问题，同时，避免了该界面的缺陷的问题，增加了电流传输能力。