AuPd/NF电极及其制备方法、乙醇酸的制备方法与流程

本公开属于化合物制备，具体涉及一种aupd/nf电极及其制备方法、乙醇酸的制备方法。

背景技术：

1、乙二醇是聚对苯二甲酸乙二醇酯等聚酯材料的重要组成单元，也是煤化工及相关化工生产中的常见原料。将乙二醇选择性氧化制备乙醇酸，可以提高乙二醇的利用价值。电催化氧化可在相对温和的条件下利用电能驱动乙二醇转化，反应条件易于调节，因而成为乙二醇制乙醇酸的一种研究方向。电催化反应中，阳极催化电极直接影响乙二醇与催化活性位点的接触以及电子传递，其制备方式会进一步影响催化剂的负载状态和电极性能。

2、现有乙二醇电催化氧化电极通常将贵金属催化剂负载于导电基底，例如，au、pd等贵金属能够催化乙二醇氧化，可作为乙二醇氧化催化电极的活性组分。此类电极可通过电沉积方式将金属活性组分直接形成于导电基底表面，减少催化剂粉体制备、涂覆及粘结等工序。

3、目前研究发现贵金属pd、pt、au对乙二醇选择性氧化制乙醇酸表现出良好活性和选择性，但催化剂的制备、稳定性及放大工艺问题限制了乙二醇氧化制乙醇酸的工业应用。

技术实现思路

1、本公开的目的在于提供一种aupd/nf电极及其制备方法、乙醇酸的制备方法，其能够提高不同面积及不同批次电极制备条件的一致性和可重复性。

2、为实现上述目的，本公开提供的技术方案如下：

3、第一方面，本公开提供了一种用于乙二醇电催化氧化制乙醇酸的aupd/nf电极的制备方法，其包括：将金源和钯源加入盐酸溶液中，得到电沉积液；将泡沫镍作为阴极置于所述电沉积液中；根据所述泡沫镍的工作面积确定目标沉积电荷量，使所述目标沉积电荷量与所述工作面积成比例；在恒定沉积电位下对所述泡沫镍电沉积，并在累计沉积电荷量达到所述目标沉积电荷量时终止电沉积，以在所述泡沫镍上原位形成aupd纳米颗粒；洗涤并干燥电沉积后的泡沫镍，得到所述aupd/nf电极。

4、在一个或多个实施方式中，所述目标沉积电荷量q与所述泡沫镍的工作面积s满足：q/s=7.5c/cm2。

5、在一个或多个实施方式中，所述恒定沉积电位为-0.5v～-0.1v。

6、在一个或多个实施方式中，所述钯源包括四氯钯酸钾、氯化钯和乙酰丙酮钯中的至少一种，所述金源包括四氯金酸、氯金酸钾和氯金酸钠中的至少一种，所述盐酸溶液的浓度为0.1mol/l～0.3mol/l。

7、在一个或多个实施方式中，所述金源为naaucl4，所述钯源为pdcl2，每20ml所述盐酸溶液中加入48mg naaucl4和10mg pdcl2；在电沉积前对所述电沉积液超声处理20min～40min。

8、第二方面，本公开提供了一种用于乙二醇电催化氧化制乙醇酸的aupd/nf电极，其包括泡沫镍以及原位生长于所述泡沫镍上的aupd纳米颗粒，所述aupd纳米颗粒通过恒电位电沉积形成，所述恒电位电沉积对应的单位工作面积沉积电荷量为7.5c/cm2。

9、在一个或多个实施方式中，所述au与pd的负载量摩尔比为7:3。

10、第三方面，本公开提供了一种乙醇酸的制备方法，其包括：在流动电解池中，将所述aupd/nf电极作为工作电极；向所述工作电极侧持续通入包含乙二醇的碱性水溶液；对所述工作电极和对电极施加电压，使乙二醇在所述aupd/nf电极上电催化氧化生成乙醇酸盐；将含乙醇酸盐的反应液酸化，得到乙醇酸。

11、在一个或多个实施方式中，所述流动电解池为由碱性复合隔膜分隔阴极室和阳极室的双电极流动电解池，所述对电极为泡沫ni；所述碱性水溶液为氢氧化钾水溶液，其中氢氧化钾浓度为1.0mol/l～5.0mol/l，乙二醇浓度为0.5mol/l～2.0mol/l，电解电压为1.1v～2.0v；当所述工作电极的工作面积为4cm2时，所述碱性水溶液的流速为20ml/min～80ml/min，当所述工作电极的工作面积为100cm2时，所述碱性水溶液的流速为100ml/min。

12、在一个或多个实施方式中，对含有所述乙醇酸盐的反应液采用乙酸乙酯萃取并采用硫酸酸化，将酸化后的料液减压浓缩，将浓缩液冷却至0～5℃并过滤去除硫酸钾，继续减压浓缩所得滤液后加入无水乙醇，使乙醇酸析出，过滤并干燥得到乙醇酸。

13、本公开提供的aupd/nf电极及其制备方法、乙醇酸的制备方法，通过将金源和钯源配制成电沉积液，以泡沫镍为阴极，并根据泡沫镍工作面积确定与其成比例的目标沉积电荷量，在恒定沉积电位下持续电沉积直至累计电荷量达到目标值，从而在泡沫镍表面原位形成aupd纳米颗粒；该方法将电极工作面积与电沉积总电荷量建立对应关系，使不同尺寸泡沫镍均可按照统一的单位面积沉积条件制备aupd/nf电极，减少电极面积放大后因继续采用固定总电荷量而引起的单位面积沉积量变化；恒定沉积电位与目标电荷终止条件共同限定aupd的沉积过程，有利于提高不同面积及不同批次电极制备条件的一致性和可重复性。

1.一种用于乙二醇电催化氧化制乙醇酸的aupd/nf电极的制备方法，其特征在于，包括：

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述目标沉积电荷量q与所述泡沫镍的工作面积s满足：q/s=7.5c/cm2。

3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述恒定沉积电位为-0.5v～-0.1v。

4.根据权利要求1至3中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述钯源包括四氯钯酸钾、氯化钯和乙酰丙酮钯中的至少一种，所述金源包括四氯金酸、氯金酸钾和氯金酸钠中的至少一种，所述盐酸溶液的浓度为0.1mol/l～0.3mol/l。

5.根据权利要求1至4中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述金源为naaucl4，所述钯源为pdcl2，每20ml所述盐酸溶液中加入48mg naaucl4和10mg pdcl2；在电沉积前对所述电沉积液超声处理20min～40min。

6.一种用于乙二醇电催化氧化制乙醇酸的aupd/nf电极，其特征在于，包括泡沫镍以及原位生长于所述泡沫镍上的aupd纳米颗粒，所述aupd纳米颗粒通过恒电位电沉积形成，所述恒电位电沉积对应的单位工作面积沉积电荷量为7.5c/cm2。

7.根据权利要求6所述的aupd/nf电极，其特征在于，所述au与pd的负载量摩尔比为7:3。

8.一种乙醇酸的制备方法，其特征在于，包括：

9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述流动电解池为由碱性复合隔膜分隔阴极室和阳极室的双电极流动电解池，所述对电极为泡沫ni；所述碱性水溶液为氢氧化钾水溶液，其中氢氧化钾浓度为1.0mol/l～5.0mol/l，乙二醇浓度为0.5mol/l～2.0mol/l，电解电压为1.1v～2.0v；

10.根据权利要求8或9所述的制备方法，其特征在于，还包括：对含有所述乙醇酸盐的反应液采用乙酸乙酯萃取并采用硫酸酸化，将酸化后的料液减压浓缩，将浓缩液冷却至0～5℃并过滤去除硫酸钾，继续减压浓缩所得滤液后加入无水乙醇，使乙醇酸析出，过滤并干燥得到乙醇酸。