一种硝酸盐电还原制氨及硫酸铵回收的装置及其使用方法

本发明涉及电催化，特别是涉及一种硝酸盐电还原制氨及硫酸铵回收的装置及其使用方法。

背景技术：

1、硝酸盐污染是水环境治理中的重要问题之一，硝酸盐广泛存在于工业废水、农业径流和部分生活污水中，过量硝酸盐进入水体后会造成水体富营养化，并可能带来潜在的生态和健康风险。

2、传统硝酸盐去除技术多以脱氮为目标，通常将硝酸盐转化为氮气排放，虽然能够降低水体中的硝酸盐浓度，但没有充分利用硝酸盐中所含氮元素的资源价值。近年来，电催化硝酸盐还原制氨技术受到广泛关注。电催化硝酸盐还原反应可以在温和条件下将硝酸盐转化为氨，即在常温常压条件下，反应过程可通过外加电位调控，能够将硝酸盐污染物转化为具有经济价值的氨产物，为硝酸盐污染治理和含氮资源回收提供了新的技术路径。

3、然而，现有硝酸盐电还原体系通常以催化剂产氨性能评价为主，生成的氨大多分散在阴极电解液中，后续分离、富集和资源化回收较为困难。当前多数电催化硝酸盐还原研究主要关注催化剂自身的反应活性、氨产率和法拉第效率，而对氨产物的后续分离、富集和固体铵盐回收关注不足。生成的氨通常存在于阴极电解液中，需要额外的分离、蒸发、酸吸收或结晶过程才能进一步转化为铵盐产物。这不仅增加了处理步骤，也可能造成氨挥发损失和产物污染。

4、尤其是在碱性电解液中，电催化生成的氨以nh3/nh4+平衡形式存在，且强碱性环境有利于nh4+向nh3转化。通过常规两室电解池进行反应，阴极生成的氨难以被及时捕集。若直接向阴极液中加入酸性溶液，则会破坏电解环境，并可能引起酸碱中和、盐类混杂和电极反应条件变化。其原因在于缺少有效的分离和捕集单元，氨产物容易滞留在阴极液中，难以进一步转化为稳定的铵盐产物。同时，若直接从阴极液中回收铵盐，产物容易受到k+、no3-、no2-、oh-等离子的干扰，不利于获得相对纯净的硫酸铵产物。

5、具体的，目前硝酸盐电还原制氨体系主要存在以下缺点：

6、（1）现有体系多采用两室或单室电解池，重点集中于催化剂的产氨性能测试，缺少与氨分离和铵盐回收直接耦合的装置设计；

7、（2）电解生成的氨通常停留在阴极电解液中，后续需要额外分离和富集步骤，操作流程较长，且可能造成氨挥发损失；

8、（3）在强碱性电解液中，氨产物与k+、no3-、no2-、oh-等离子共存，若直接从阴极液中回收铵盐，容易影响硫酸铵产物的纯度；

9、（4）若将酸性吸收液直接与阴极液接触，会破坏阴极电解环境，引起酸碱中和，同时也不利于准确评价催化剂的真实产氨性能；

10、（5）常规隔膜难以同时实现液体阻隔和nh3气态传输，导致阴极电解液与酸吸收液互混和氨捕集选择性不足；

11、（6）现有氨捕集或膜分离体系通常缺少在不同酸碱电解液环境下的适用性验证，难以说明膜辅助nh3迁移和nh4+富集过程是否具有较宽的环境适应范围。

12、因此，需要构建一种既能保持阴极电解反应环境，又能对生成氨进行独立捕集和回收的装置，来解决上述技术问题。

技术实现思路

1、本发明目的就在于克服上述技术问题，提供一种硝酸盐电还原制氨及硫酸铵回收的装置及其使用方法，该装置通过阳极室、阴极室和酸吸收收集室的分区设置，实现电化学反应区与产物吸收区的空间分离；通过离子交换膜分隔阳极室和阴极室，维持电化学反应过程；通过气体扩散膜组件分隔阴极室和酸吸收收集室，使nh3可以气态形式扩散进入酸吸收液，而两侧液体不发生明显直接混合。

2、为达到上述目的，本发明是按照以下技术方案实施的：

3、一种硝酸盐电还原制氨及硫酸铵回收的装置，所述装置包括由依次设置的离子交换膜、气体扩散膜组件分隔形成的三室电解池，以及电化学工作站；所述三室电解池包括阳极室、阴极室、酸吸收收集室；

4、阳极室内设置有阳极，阴极室内设置有阴极；阳极与阴极分别与电化学工作站阳极及电化学工作站阴极连接；

5、所述阴极为工作电极。

6、优选的，所述阳极室内容纳阳极电解液；所述阳极电解液为1 mol/l koh 溶液。

7、具体的，硝酸盐电还原制氨及硫酸铵回收的装置，主要包括阳极室、阴极室、酸吸收收集室、阳极、阴极、参比电极、离子交换膜、气体扩散膜组件、电化学工作站。

8、其中，阳极室位于装置左侧，用于容纳阳极电解液并设置阳极。阳极电解液优选为1 mol/l koh 溶液。阳极在电解过程中与电化学工作站阳极连接，主要发生析氧反应。

9、优选的，所述阴极室内容纳含硝酸盐的碱性阴极电解液；所述阴极电解液的ph范围为12-14。

10、进一步优选的，所述阴极电解液中，koh的浓度为1 mol/l，kno3的浓度为0.1 mol/l。

11、优选的，所述阴极负载硝酸盐还原催化剂；所述硝酸盐还原催化剂为铜基硝酸盐电还原催化剂。

12、进一步优选的，铜基硝酸盐电还原催化剂的fe（法拉第效率faradaicefficiency）≥90%。

13、进一步优选的，所述硝酸盐还原催化剂可以为铜基氧化物、铜基单质、负载型铜基催化剂或单原子修饰铜基催化剂中的任意一种或多种；例如商业氧化铜、氧化亚铜、金属铜、铜基复合氧化物或掺杂铜基材料等。

14、该硝酸盐还原催化剂可通过涂敷、电沉积、水热反应、原位生长或热处理等方法制备。

15、具体的，阴极室位于装置中间，用于容纳含硝酸盐的碱性阴极电解液并设置阴极。所述阴极电解液的ph范围为12-14。并且分别在ph=12、ph=13和ph=14的阴极电解液条件下进行测试，结果表明，在上述ph条件下，本装置仍能够实现硝酸盐电还原制氨及后续氨捕集过程。在优选实施方式中，所述阴极电解液为 1 mol/l koh + 0.1 mol/l kno3溶液（阴极电解液中，koh的浓度为1 mol/l，kno3的浓度为0.1 mol/l）。阴极负载硝酸盐还原催化剂，并与电化学工作站阴极连接。所述硝酸盐还原催化剂为铜基硝酸盐电还原催化剂，包括但不限于商业氧化铜、氧化亚铜、负载型铜基催化剂、单原子修饰铜基催化剂或其任意组合。

16、优选的，所述装置进行电化学反应时采用三电极体系，所述三电极体系包括工作电极、对电极和参比电极；

17、参比电极设置在阴极室内；对电极作为阳极设置在阳极室内；

18、所述对电极为铂片，所述参比电极为hg/hgo电极。

19、具体的，在优选实施方式中，所述电化学反应采用三电极体系进行，其中负载铜基硝酸盐电还原催化剂的电极作为工作电极，铂片作为对电极，hg/hgo电极作为参比电极。所述铜基硝酸盐电还原催化剂包括但不限于商业氧化铜、氧化亚铜、负载型铜基催化剂、单原子修饰铜基催化剂或其任意组合。

20、在外加电位作用下，阴极室中的no3-在阴极催化剂表面发生电催化还原反应，生成氨产物，所述氨产物在碱性阴极电解液中以nh3/nh4+平衡形式存在。

21、优选的，酸吸收收集室内容纳酸吸收液；所述酸吸收液为0.5 mol/l h2so4溶液。

22、具体的，酸吸收收集室位于装置右侧，用于容纳酸吸收液。酸吸收液优选为0.5mol/l h2so4溶液。酸吸收收集室用于捕集从阴极室跨膜扩散而来的nh3，并使其与h2so4反应形成nh4+，最终通过中和结晶法获得硫酸铵固体产物。

23、优选的，气体扩散膜组件包括疏水性聚丙烯微孔膜、聚四氟乙烯滤膜、聚偏氟乙烯膜、氟化聚合物多孔膜或经疏水改性的多孔膜中的至少一种。

24、进一步优选的，所述气体扩散膜组件为疏水性聚丙烯微孔膜、聚四氟乙烯滤膜或聚偏氟乙烯膜中的至少一种。

25、具体的，阳极室与阴极室之间设置离子交换膜。该膜用于分隔阳极电解液和阴极电解液，同时维持电化学反应过程中的离子传导。

26、阴极室与酸吸收收集室之间设置气体扩散膜组件。该气体扩散膜组件为本发明的关键结构之一，其作用是阻隔阴极电解液与酸吸收液直接混合，同时允许阴极室中生成的nh3在热辅助条件下以气态形式通过气体扩散膜组件的膜孔或气体扩散通道扩散至酸吸收收集室。

27、所述气体扩散膜组件包括但不限于疏水性聚丙烯微孔膜、聚四氟乙烯滤膜、聚偏氟乙烯膜、氟化聚合物多孔膜或经疏水改性的多孔膜。在优选实施方式中，所述气体扩散膜组件为疏水性聚丙烯微孔膜、聚四氟乙烯滤膜或聚偏氟乙烯膜。

28、优选的，所述阴极室设置有加热装置，所述加热装置用于对阴极室内的阴极电解液进行热辅助处理。

29、具体的，三个腔室（阳极室、阴极室、酸吸收收集室）在实验过程中保持密封状态。电解反应结束后，停止通电，并在密封条件下对阴极室进行热辅助处理，热辅助处理温度范围为45-80 ℃。在优选实施方式中，对阴极室进行60 ℃加热，保持24 h。并且进一步在45℃和80 ℃条件下进行了热辅助nh3跨膜扩散测试，结果表明，在上述温度条件下，碱性阴极液中的nh3仍能够从液相中释放，并通过气体扩散膜组件定向扩散进入酸吸收收集室。

30、本发明还包括上述的硝酸盐电还原制氨及硫酸铵回收的装置的使用方法，包括以下步骤：

31、s1，按照硝酸盐电还原制氨及硫酸铵回收的装置的结构组装硝酸盐电还原制氨及硫酸铵回收的装置；向阳极室加入阳极电解液，向阴极室加入阴极电解液，向酸吸收收集室加入酸吸收液；

32、s2，将工作电极电位控制在-0.5 v vs. rhe，并连续电解1 h；

33、s3，电解结束后停止通电，保持装置密封，并对阴极室进行45-80 ℃热辅助处理，保持24 h；

34、s4，酸吸收液进行中和结晶处理，获得硫酸铵固体产物。

35、优选的，所述步骤s1中，阳极电解液、阴极电解液、酸吸收液的体积比为1:1:1。

36、优选的，所述步骤s2中，电解过程中实时记录电流-时间曲线，电解结束后根据电流对时间积分获得总通电电量，用于计算氨生成量对应的法拉第效率；

37、所述步骤s3中，热辅助处理开始和结束时，分别检测阴极室和酸吸收收集室中的nh4+含量。

38、优选的，所述步骤s3中，对阴极室热辅助处理至60 ℃，保持24 h。

39、具体的，硝酸盐电还原制氨及硫酸铵回收的装置的使用方法，包括以下步骤：

40、准备三室电解池主体，使其从左至右依次形成阳极室、阴极室和酸吸收收集室；

41、在阳极室和阴极室之间安装离子交换膜，使阳极电解液与阴极电解液相互分隔，同时保持电化学反应过程中的离子传导。

42、在阴极室和酸吸收收集室之间安装气体扩散膜组件，使阴极碱性电解液与酸吸收液相互分隔，同时允许nh3气体在热辅助条件下跨膜扩散。在一些实施例中，所述气体扩散膜组件包括但不限于疏水性聚丙烯微孔膜、聚四氟乙烯滤膜、聚偏氟乙烯膜、氟化聚合物多孔膜或经疏水改性的多孔膜。在优选实施方式中，所述气体扩散膜组件为疏水性聚丙烯微孔膜、聚四氟乙烯滤膜或聚偏氟乙烯膜。

43、在阴极室中安装负载铜基硝酸盐电还原催化剂的工作电极，在阳极室中安装铂片对电极，并在阴极室中设置hg/hgo参比电极；其中，所述铜基硝酸盐电还原催化剂包括但不限于商业氧化铜、氧化亚铜、负载型铜基催化剂、单原子修饰铜基催化剂或其任意组合。将工作电极、对电极和参比电极分别连接至电化学工作站。

44、对装置连接处进行密封处理，保证后续电解和热辅助扩散过程中装置保持密封状态，减少nh3向外界泄漏。

45、向阳极室加入24 ml 1 mol/l koh溶液，向阴极室加入24 ml ph=12-14的碱性含硝酸盐阴极电解液，向酸吸收收集室加入24 ml 0.5 mol/l h2so4溶液。

46、在优选实施方式中，所述阴极电解液为 1 mol/l koh + 0.1 mol/l kno3溶液（阴极电解液中，koh的浓度为1 mol/l，kno3的浓度为0.1 mol/l）。之后，将负载铜基硝酸盐电还原催化剂的电极作为工作电极，将铂片作为对电极，将hg/hgo电极作为参比电极。

47、其中，所述铜基硝酸盐电还原催化剂包括但不限于商业氧化铜、氧化亚铜、负载型铜基催化剂、单原子修饰铜基催化剂或其任意组合，连接至电化学工作站，在-0.5 v vs.rhe条件下进行i-t恒电位电解1 h。

48、电解结束后停止通电，保持三室装置密封，并对阴极室进行45-80 ℃热辅助处理，以促进nh3跨膜扩散和酸吸收固定。在优选实施方式中，对阴极室加热至60 ℃，保持24 h。加热开始和结束时，分别检测阴极室和酸吸收收集室中的nh4+含量。

49、最后，对酸吸收液进行中和结晶处理，获得硫酸铵固体产物，并通过xrd表征确认其晶相。

50、本发明的目的主要包括：

51、（1）建立一种能够同时用于硝酸盐电还原制氨和硫酸铵回收的三室膜装置；

52、（2）通过45-80 ℃热辅助方式促进阴极液中nh3的释放，提高nh3从阴极室向酸吸收收集室的迁移效率，并验证该过程在45 ℃和80 ℃条件下仍能够实现；

53、（3）通过气体扩散膜组件实现nh3气态跨膜传输，同时减少阴极电解液和酸吸收液直接互混；

54、（4）通过酸吸收收集室中的硫酸溶液固定nh3，并进一步通过中和结晶法获得硫酸铵；

55、（5）分别评价阴极催化剂的制氨法拉第效率和膜辅助nh3捕集性能，为电催化制氨和产物资源化回收提供一体化装置。

56、（6）验证所述装置在ph=12-14的碱性阴极电解液条件和45-80 ℃热辅助温度条件下的适用性，使其在不同ph和不同温度条件下仍能够实现硝酸盐电还原制氨、nh3跨膜迁移、nh4+富集及硫酸铵回收。

57、鉴于此，本发明提供了三室膜辅助装置（硝酸盐电还原制氨及硫酸铵回收的装置），使硝酸盐电还原制氨过程和氨捕集回收过程在空间上分离、在流程上衔接。通过在阴极室与酸吸收收集室之间设置气体扩散膜组件，并在电解结束后采用热辅助方式促进nh3气态扩散，可以在避免阴极电解液与酸吸收液直接混合的基础上，实现氨的定向迁移和硫酸铵回收。所述气体扩散膜组件包括但不限于疏水性聚丙烯微孔膜、聚四氟乙烯滤膜、聚偏氟乙烯膜、氟化聚合物多孔膜或经疏水改性的多孔膜。在优选实施方式中，所述气体扩散膜组件为疏水性聚丙烯微孔膜、聚四氟乙烯滤膜或聚偏氟乙烯膜。

58、本发明旨在解决现有硝酸盐电还原体系中氨产物分离困难、跨膜捕集效率不足、酸碱液容易互混以及硫酸铵回收过程不够集成的问题。具体而言，本发明主要解决以下几个方面的问题：

59、（1）氨产物难以从阴极电解液中有效分离的问题：通过在阴极室与酸吸收收集室之间设置气体扩散膜组件，使电解生成的nh3在ph=12-14的碱性阴极电解液环境和45-80℃热辅助条件下，以气态形式跨膜扩散进入酸吸收液中。所述气体扩散膜组件包括但不限于疏水性聚丙烯微孔膜、聚四氟乙烯滤膜、聚偏氟乙烯膜、氟化聚合物多孔膜或经疏水改性的多孔膜。在优选实施方式中，所述气体扩散膜组件为疏水性聚丙烯微孔膜、聚四氟乙烯滤膜或聚偏氟乙烯膜。

60、（2）阴极电解液与酸吸收液容易直接混合的问题：通过气体扩散膜组件阻隔两侧液体直接接触，同时允许nh3气体通过，从而提高氨捕集过程的选择性。

61、（3）硝酸盐电还原制氨与硫酸铵回收过程脱节的问题：通过构建阳极室、阴极室和酸吸收收集室组成的三室膜装置，将电催化反应、热辅助氨释放、跨膜扩散和硫酸吸收固定耦合在同一体系中。

62、（4）催化剂的硝酸盐还原制氨性能与膜辅助氨捕集性能难以区分评价的问题：本发明分别检测阴极室和酸吸收收集室中的nh4+含量。其中，阴极室用于评价催化剂的法拉第效率和产氨性能，酸吸收收集室用于评价气体扩散膜组件对nh3的跨膜转移能力和捕集效果。

63、（5）装置在不同ph和不同热辅助温度条件下适用性不足的问题：现有硝酸盐电还原制氨及氨捕集体系多在单一碱性电解液或单一加热温度下进行测试，难以说明其在较宽ph条件和热辅助温度条件下是否仍具有硝酸盐电还原制氨、nh3跨膜迁移、nh4+富集及硫酸铵回收能力。本发明进一步在ph=12、13、14的阴极电解液条件下进行验证，并在45 ℃和80℃热辅助条件下进行验证，结果表明该装置在上述条件下仍能够实现硝酸盐向氨的转化、氨产物跨膜富集以及硫酸铵回收。

64、总的来说，本发明的装置能够在完成硝酸盐电催化还原制氨后，通过密封加热促进阴极液中的nh3释放，并使其经气体扩散膜组件进入硫酸吸收液中，最终通过中和结晶法获得硫酸铵产物，从而实现硝酸盐向氨及硫酸铵的资源化转化。进一步解决了电催化生成氨难以在独立收集单元中富集的问题。

65、本发明的作用原理包括电催化硝酸盐还原、热辅助氨释放、气态nh3跨膜扩散和硫酸吸收固定四个连续过程。

66、在阴极室中加入ph=12-14的碱性含硝酸盐阴极电解液，在阳极室中加入1 mol/lkoh 溶液，在酸吸收收集室中加入 0.5 mol/l h2so4溶液。三个室的初始加入体积均为24ml。在优选实施方式中，所述阴极电解液为1 mol/l koh + 0.1 mol/l kno3溶液。将铜基硝酸盐电还原催化剂负载于导电基底上作为工作电极，以铂片作为对电极，以hg/hgo电极作为参比电极。其中，所述铜基硝酸盐电还原催化剂包括但不限于商业氧化铜、氧化亚铜、负载型铜基催化剂、单原子修饰铜基催化剂或其任意组合，通过电化学工作站进行i-t恒电位测试，并在-0.5 v vs. rhe（本发明中所述电位均换算为rhe标尺）条件下进行1 h硝酸盐电还原反应。

67、在通电过程中，阴极室中的no3-在阴极催化剂表面得到电子并发生多电子还原反应，生成nh3。阴极反应可表示为：

68、no3-+6h2o+8e-→nh3+9oh-

69、与此同时，阳极室中主要发生析氧反应：

70、4oh-→ o2+2h2o+4e-

71、电解1 h结束后停止通电。在后续阶段，装置保持密封，对阴极室进行45-80 ℃热辅助处理。在优选实施方式中，对阴极室加热至60 ℃并保持24 h。测试结果表明，在45 ℃和80 ℃热辅助条件下，nh3仍能够从阴极液中释放，并以气态形式通过气体扩散膜组件扩散进入酸吸收收集室。

72、进入酸吸收收集室的nh3被0.5 mol/l h2so4溶液吸收，并发生酸碱反应生成硫酸铵。该过程可表示为：

73、2nh3(g)+h2so4→(nh4)2so4

74、由于酸吸收收集室中预先加入0.5 mol/l h2so4溶液，跨膜进入该收集室的nh3能够被迅速质子化并转化为nh4+。该酸吸收过程降低了酸吸收收集室中游离nh3的浓度，有利于维持阴极室与酸吸收收集室之间的nh3浓度梯度，从而持续推动nh3从阴极室向酸吸收收集室扩散。由此，酸吸收收集室不仅作为产物捕集单元，还作为nh4+富集单元，使生成氨能够从阴极反应液中迁移并固定于独立收集池内。在本发明的优选测试条件下，阴极室至酸吸收收集室之间的氨跨膜转移效率均保持在90%以上，最高接近93%。进一步地，在ph=12、13、14 的阴极电解液条件下，装置仍能够实现硝酸盐电还原制氨和氨产物捕集；在45 ℃和80℃热辅助条件下，装置仍能够实现nh3释放、跨膜迁移和酸吸收固定，说明本发明具有较宽的ph和温度适应范围。

75、在本发明中，阴极室中的nh4+含量用于评价催化剂的硝酸盐还原制氨性能，包括nh3生成量和法拉第效率。酸吸收收集室中的nh4+含量用于评价气体扩散膜组件对nh3的气态跨膜转移能力，即阴极室至酸吸收收集室之间的氨跨膜转移效率。最终，酸吸收液经中和结晶法得到硫酸铵固体，并通过xrd表征确认其主要晶相（如图4所示）。

76、有益效果：

77、（1）本发明的装置构建了一种三室膜电化学装置，将硝酸盐电催化还原制氨、热辅助氨释放、nh3气态跨膜扩散和硫酸铵回收过程集成于同一装置中，解决了传统电解体系中氨产物分离和资源化回收不足的问题。

78、（2）本发明在阴极室与酸吸收收集室之间设置气体扩散膜组件，能够在阻隔阴极电解液与酸吸收液直接混合的同时，使nh3以气态形式通过膜孔或气体扩散通道进入酸吸收液中，从而提高氨捕集过程的选择性。

79、（3）本发明能够在酸吸收收集室中实现nh4+的有效富集。由于h2so4能够持续捕获跨膜扩散进入酸吸收收集室的nh3，并将其转化为nh4+，因此可在不直接混合阴极电解液和酸吸收液的条件下实现氨产物的定向收集。实验结果显示，阴极室至酸吸收收集室之间的氨跨膜转移效率可达到90%以上，最高接近93%，说明该装置具有较高的氨捕集效率和产物富集能力。

80、（4）本发明以0.5 mol/l h2so4作为酸吸收液，可将跨膜扩散进入酸吸收收集室的nh3固定为nh4+，并进一步通过中和结晶法获得硫酸铵固体产物，实现硝酸盐污染物向铵盐资源的转化。

81、（5）本发明装置由三个反应/收集腔室、离子交换膜、气体扩散膜组件和密封连接组件构成，结构组成明确，便于与不同硝酸盐还原催化剂体系配合使用。

82、（6）本发明在不同碱性ph条件下仍具有硝酸盐电还原制氨和氨捕集能力。分别在ph=12、13、14的阴极电解液条件下进行了测试，结果表明，该装置在上述不同ph条件下仍能够实现硝酸盐电还原生成氨，并能够通过气体扩散膜组件和酸吸收收集室完成氨产物的迁移、捕集和富集，说明该装置具有较宽的碱性ph适用范围。

83、（7）本发明在不同热辅助温度条件下仍具有nh3释放和跨膜捕集能力。分别在45℃和80 ℃条件下进行了热辅助跨膜扩散测试，结果表明，在上述温度条件下，nh3仍能够从阴极液中释放，并经气体扩散膜组件进入酸吸收收集室被h2so4吸收固定，说明该装置在45-80 ℃热辅助温度范围内具有运行适应性。