一种基于电负性调控策略在大电流密度下电催化两电子水氧化高效合成过氧化氢的方法

本发明属于电化学合成，特别涉及电负性调控策略在大电流密度下电催化两电子水氧化高效合成过氧化氢的方法。

背景技术：

1、随着全球对可持续绿色生产标准的日益重视以及新兴市场的蓬勃发展，过氧化氢（h2o2）的需求量正在显著增长。2024年全球双氧水市场规模达50亿美元，预计2024-2029年期间将呈现5.7%以上的复合年增长率。原位电化学制备h2o2作为一种新兴的h2o2生产技术，因其高效率和环境友好而受到广泛关注。该技术可以通过电催化过程按需制备h2o2，有效规避了h2o2在传统运输过程中的安全风险，为h2o2的工业化生产提供了一种创新的解决方案。传统的电催化生产h2o2为二电子氧还原反应（2e-orr）。然而，该方法面临如下几方面的限制：（1）效率受氧气浓度制约：其核心依赖的空气扩散电极系统面临稳定性不好的问题，此外，氧气浓度的波动直接影响反应速率，成为效率提升的一大瓶颈。（2）非目标产物生成与电能浪费：阳极上产生的氧气并非工艺所期望的产物，其生成不仅无谓地消耗了电能资源，而且随着氧气在电极表面的积累，还会形成覆盖层，阻碍双氧水的有效生成，进一步削弱系统的生成效率和整体性能。

2、与之相比，二电子水氧化（2e-wor）技术在h2o2生产领域备受瞩目。该技术通过直接氧化水分子中的氧元素生成双氧水，实现了高效、可持续的生产过程。与2e-orr相比，2e-wor技术原料仅为水，突破了氧气供应的瓶颈。该技术直接利用水分子作为反应物，减少了外部氧源的依赖，无需使用压缩空气或复杂的气体扩散电极，降低了设备要求和操作成本。因此，研发并推广高效2e-wor原位产h2o2技术及其催化材料具有积极意义可以为各行业提供了更为灵活和高效的双氧水解决方案，在未来具有广阔的应用前景。然而，现有的催化剂，特别是尖晶石氧化物催化剂，存在一个显著瓶颈，若要达到较高的法拉第效率（fe>80%），则只能在较低的电流密度（j<100 ma cm-2）下运行，导致h2o2的生产速率低下（通常<10 µmolcm-2min-1），无法满足工业化生产的需求。

3、现有技术中虽有znga2o4材料的相关报道，也存在元素掺杂的常规手段，但均未涉及将该类材料应用于大电流密度下的2e-wor反应，特别是，在≥150 ma cm-2条件下，传统催化剂2e-wor选择性急剧降低。更未发现低电负性元素在特定位点（八面体位点）的取代能够实现大电流下2e-wor选择性的精准调控。因此，开发一种廉价、高效、能在大电流密度下稳定合成h2o2的技术迫在眉睫，而如何通过精准的电负性调控突破大电流下选择性失控的瓶颈，成为本领域亟待解决的技术难题。

技术实现思路

1、本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种基于电负性调控策略的改性尖晶石氧化物催化剂及利用该催化剂在大电流密度下高效电合成过氧化氢的方法。本发明的方法具有操作简单、成本低廉、环境友好、可按需现场制备。

2、为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

3、（1）制备电负性改性尖晶石催化剂：选取ab2o4尖晶石基质，引入电负性小于1.7的低电负性元素m，精准取代八面体位点b位阳离子，形成ab2-xmxo4结构；

4、（2）常温常压下，将步骤（1）所述催化剂、导电剂和粘结剂分散于有机溶剂中，形成均匀催化浆料；将所述催化浆料涂覆、喷涂或沉积于导电基底表面，经干燥后制得阳极催化电极。该电极应用于h2o2电合成时，采用三电极或两电极体系，在含有碳酸盐/碳酸氢盐电解质的水溶液中，在150~400 ma cm-2电流密度下进行2e-wor电催化反应，高效累积h2o2。

5、优选地，所述步骤（1）中优选地，a为zn或mg，b为ga或cr，m为al或zr，所述催化剂为znga2-xalxo4或znga2-xzrxo4。

6、优选地，所述步骤（1）中低电负性元素部分取代尖晶石结构中b位三价金属位点。

7、优选地，所述步骤（2）中所述导电基底为碳纸、尺寸为10 mm × 10 mm。

8、优选地，所述步骤（2）中，制备阳极导电剂为炭黑粘结剂为pvdf溶剂为n-甲基吡咯烷酮。

9、优选地，所述步骤（2）中电解池为h型电解池。

10、优选地，所述步骤（2）中工作电极与参比电极置于电解池一端，对电极置于另一端，阴极和阳极之间采用质子交换膜隔开。

11、优选地，所述步骤（2）中碳酸盐浓度为3.5 m k2co3，碳酸氢盐浓度为0.5 m khco3。

12、优选地，所述步骤（2）中电催化反应的输入电压为3.0 v

vs. rhe，对应电流密度为250 ma cm-2。

13、优选地，所述步骤（2）中电催化反应可连续稳定循环12次以上，活性与选择性未见明显衰减。

14、与现有技术相比，本申请具有以下优点：

15、（1）电流下的高选择性：通过低电负性元素m占据八面体位点，精准拉低局部d带中心，削弱*ooh与活性位点的结合能，在250 ma cm-2强极化条件下有效阻断*ooh→o2的4e-oer路径，使fe稳定>85%，突破了传统催化剂“电流-选择性”负相关瓶颈，实现2e-wor路径的选择性。

16、（2）高活性与高速率：优化的电子结构和更短的金属原子间距（如ga-al、ga-zr）降低了hco3-转化能垒，促进了反应动力学，实现了在250 ma cm-2高电流密度下实现极高的h2o2生成速率（>65 µmol cm-2min-1）。

17、（3）结构稳定性：尖晶石骨架结合低电负性掺杂形成的电荷补偿效应，抑制了高电压下的金属溶出与晶格氧损失，连续电解≥360 min活性衰减<5%，具备工业化放大的基础条件。

1.一种基于电负性调控策略在大电流密度下电催化两电子水氧化高效合成过氧化氢的方法，该方法包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的电负性改性催化剂制备，其特征在于，所述步骤（1）中a为占据四面体位点的二价金属阳离子，所述b为占据八面体位点的三价金属阳离子。

3.根据权利要求1所述的电负性改性催化剂制备，其特征在于，所述步骤（1）中低电负性元素m选自al、zr、ti、nb中的一种或多种，其pauling电负性值均小于1.7，电负性改性尖晶石催化剂为znga2-xalxo4或znga2-xzrxo4中的至少一种，其中0 < x ≤ 2。

4.根据权利要求1所述的电负性改性催化剂制备，其特征在于，所述步骤（1）中所述电负性改性催化剂的制备方法包括：将含a、b金属离子的可溶性盐与含m金属离子的可溶性盐按化学计量比共同溶于溶剂中，加入尿素作为沉淀剂，于120~180℃下进行水热反应6~18h，将所得沉淀干燥后，在300~500℃下煅烧1~3 h，煅烧气氛为氩气、氮气或空气中的至少一种。

5.根据权利要求1所述阳极电极的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中催化剂制备电极方法为将电负性改性尖晶石催化剂、导电剂和粘结剂按质量比(70~90):(5~15):(5~20)分散于有机或水相溶剂中，形成催化浆料；将所述浆料涂覆、喷涂或沉积于导电基底上，干燥后制成阳极电极。

6.根据权利要求1所述阳极电极的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中导电剂为乙炔黑、炭黑、碳纳米管、石墨烯中的一种或多种；所述粘结剂为nafion、聚四氟乙烯（ptfe）、聚偏氟乙烯（pvdf）、羧甲基纤维素钠（cmc）中的一种或多种；所述溶剂为水、乙醇、异丙醇或n-甲基吡咯烷酮（nmp）中的一种或多种，所述导电基底为碳纸、碳布、泡沫镍、泡沫铜、钛毡、钛网、不锈钢网或镀铂的钛板。

7.根据权利要求1所述电催化2e- wor方法，其特征在于，所述步骤（2）中电解液为0.5-4.0 m k2co3和0.1-1.0 m khco3。

8.根据权利要求1所述电催化2e- wor方法，其特征在于，所述步骤（2）中施加的阳极电压为2.2-3.4 v vs. rhe，所述大电流密度为150 ma cm-2至400 ma cm-2。

9.根据权利要求1所述电催化2e- wor方法，其特征在于，所述步骤（2）中所述电催化2e-wor反应在室温或20~60℃下进行，连续稳定运行≥360 min，h2o2法拉第效率衰减≤5%。