一种用于碱性电解海水析氧反应的纳米复合结构电催化剂及其制备方法和应用

本发明属于电催化材料，特别涉及一种用于碱性电解海水析氧反应的纳米复合结构电催化剂及其制备方法和应用。

背景技术：

1、从天然海水中制取氢气是应对化石燃料枯竭和全球气候变暖的一种有前景的途径。与淡水电解相比，海水直接裂解具有资源储量取之不尽、易于与海洋可再生能源技术相结合等诸多优势。然而，该方法在实际大规模应用中仍面临着若干挑战，例如常用材料(pt、ir、ru)的成本高、可用性有限，以及新开发材料因耐腐蚀性较差导致的耐久性不足。

2、近年来，基于大量高效、低成本电催化剂的发现，该技术的发展有了很大的进步。但这些电催化剂均是在使用高纯度淡水制备的水系电解液中运行，一旦水电解大规模商业化，势必将加剧全球淡水短缺。考虑到地球海水资源的丰富性和可获得性，通过海水电解制取氢气是一种更有意义的技术，尤其适用于位于海洋海岸线附近的干旱地区。此外，该技术还为海水淡化提供了一条可能的途径。尽管如此，海水电解制氢的规模化生产仍面临诸多挑战。电解海水主要的挑战来自于阳极氧析出（oer）催化剂的研发。具体来说，在阳极上，析氯反应(cer)可以与析氧反应(oer)竞争，这是因为它们具有相似的热力学平衡电位和cer更快的动力学反应速率。因此，在碱性条件下，cer的氧化产物clo-会导致整个电极出现严重的腐蚀问题。因此，开发碱性海水条件下高活性及稳定性的析氧电催化剂是将电解海水推向工业化应用的必要条件。

3、从热力学上讲，oer优于cer反应，因为oer和cer的标准电位分别为1.23 v和1.36v，前者在理论上更易发生。然而，与oer的四电子动力学相比，cer的两电子动力学似乎更加活跃，这使得氯化物氧化过程更有利，过电位略低。同时，海水中ca2+和mg2+离子在ph大于9.5时会生成不溶性氢氧化物沉淀到电极表面，进而毒化催化剂。因此，寻找高效、稳定且制备方法简单的新型催化剂，通过经济可行的途径获得目标产物，对于非贵金属基碱性海水析氧反应电催化剂在大规模电解海水领域实际应用具有长足意义。

技术实现思路

1、本发明旨在解决电解海水过程中产生钙镁氢氧化物及析氯竞争反应毒化催化剂的问题，提供一种用于碱性电解海水析氧反应的非贵金属基纳米复合结构电催化剂，其为过渡态金属氢氧化物与金属氟化物的复合材料；本发明还提供该纳米复合结构电催化剂的制备方法。

2、为了实现上述目的，本发明的技术方案如下：

3、本发明第一方面提供一种用于碱性电解海水析氧反应的纳米复合结构电催化剂，所述电催化剂包括ni4.5co2.2fe0.3mn1.19oh和cef3；所述电催化剂具有结晶性的结构；所述电催化剂中，ni、co、fe、mn、ce元素的摩尔比为4.5:2.2:0.3:1.19:1。

4、本发明另一方面提供一种上述的纳米复合结构电催化剂的制备方法，所述方法包括以下步骤：

5、1）将镍源、钴源、铁源、铈源、锰源、尿素以及氟源依次加入到去离子水中，超声处理并充分搅拌使其完全溶解，得到混合溶液；

6、2）将预处理后的泡沫镍浸没于步骤1）得到的混合溶液中，加热；

7、3）待到反应完之后，冷却至室温，洗涤，烘干，得到负载在泡沫镍上的所述的纳米复合结构电催化剂。

8、进一步地，步骤1）中，所述镍源、钴源、铁源、铈源、锰源、尿素和氟源的摩尔比为1:1:1:1:1:2:2.4。

9、进一步地，步骤1）中，所述超声处理的时间为15-30分钟。

10、进一步地，步骤1）中，所述镍源为六水二氯化镍；

11、所述钴源为六水合硝酸钴；

12、所述铁源为九水合硝酸铁；

13、所述铈源为六水合硝酸铈；

14、所述锰源为四水合硝酸锰；

15、所述氟源为氟化氢铵、氟化铵、氟硼酸铵、碱金属氟化物中的一种。

16、进一步地，步骤2）中，所述泡沫镍在使用前预处理，预处理步骤包括：依次将泡沫镍浸泡在盐酸、水、无水乙醇中分别超声15-30分钟。

17、进一步地，步骤2）中，所述加热的温度为120-160 ℃，时间为6-10小时。

18、本发明第三方面提供一种上述的纳米复合结构电催化剂在碱性电解海水析氧反应中的应用。

19、本发明的有益效果如下：

20、1、本发明提供的电催化剂采用廉价易得的过渡态金属基氯化物为催化活性中心来源，通过水热方法合成了具有多活性位点且稳定性高的电解海水非贵金属催化剂。该电催化剂在ph=13.8（1m koh溶液）的碱性介质中达到10 ma/cm2催化电流密度所需的过电势范围为200~250 mv。该催化剂的塔菲尔斜率为99.1mv dec-1，说明该非贵金属电催化剂在海水中催化析氧反应的过程中可以有效的避免cl-的竞争，并且具有优异的氧析出动力学。

21、2、本发明提供的电催化剂在真实碱性海水电解液中具有优异的稳定性，在500 macm-2的电流密度下稳定1800个小时。高性能归因于电化学过程中ce和mn的掺杂可以有效抵御海水中氯离子的侵蚀，从而提高ni4.5co2.2fe0.3mn1.19oh@cef3电催化剂的性能以及在碱性海水中长时间电解水的稳定性。

22、3、本发明提供的电催化剂的微观结构为低结晶性纳米复合结构，提高了整体材料的导电性。

23、4、本发明提供的电催化剂的制备简单易行，适合大批量生产。

24、综上，本发明的电催化剂为碱性海水电解下非贵金属催化剂的设计提供策略指导，同时使得该非贵金属电化学海水分解氧析出催化剂的发现具有十分重要的现实意义。

1.一种用于碱性电解海水析氧反应的纳米复合结构电催化剂，其特征在于，所述电催化剂包括ni4.5co2.2fe0.3mn1.19oh和cef3；所述电催化剂具有结晶性的结构；所述电催化剂中，ni、co、fe、mn、ce元素的摩尔比为4.5:2.2:0.3:1.19:1。

2.一种权利要求1所述的纳米复合结构电催化剂的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤1）中，所述镍源、钴源、铁源、铈源、锰源、尿素和氟源的摩尔比为1:1:1:1:1:2:2.4。

4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤1）中，所述超声处理的时间为15-30分钟。

5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤1）中，所述镍源为六水二氯化镍；

6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤2）中，所述泡沫镍在使用前预处理，预处理步骤包括：依次将泡沫镍浸泡在盐酸、水、无水乙醇中分别超声15-30分钟。

7. 根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤2）中，所述加热的温度为120-160 ℃，时间为6-10小时。

8.一种权利要求1所述的纳米复合结构电催化剂或权利要求2-7任一项所述的制备方法制得的纳米复合结构电催化剂在碱性电解海水析氧反应中的应用。