一种MOF-LDHs异质结构催化剂及其制备方法和应用与流程

本发明属于电解水，特别涉及一种mof-ldhs异质结构催化剂及其制备方法和应用。

背景技术：

1、随着环境污染、能源短缺和碳排放问题日益突出，开发清洁、高效、可持续的能源转化与储存技术已成为当前能源领域的重要发展方向。氢能具有能量密度高、来源广泛、使用过程清洁等优点，被认为是替代传统化石燃料、推动绿色低碳能源体系建设的重要二次能源。目前，工业制氢仍主要依赖化石燃料重整和工业副产氢等方式，该类过程不仅消耗不可再生化石资源，而且伴随大量二氧化碳和污染物排放，不利于“双碳”目标的实现。相比之下，电解水制氢能够利用可再生电力将水转化为高纯度氢气，是实现绿色氢能规模化制备的重要技术路径。然而，传统电解水制氢对淡水资源依赖较大，而全球淡水资源有限，难以满足未来大规模制氢需求。海水储量丰富、分布广泛，直接电解海水制氢有望缓解淡水资源消耗问题，具有重要的应用前景。但是，天然海水成分复杂，含有大量cl-、mg2+、ca2+及其他无机盐离子。在阳极析氧反应过程中，cl-不仅会腐蚀电极材料，还可能与析氧反应（oer）发生竞争，引发析氯反应或次氯酸盐生成反应，从而降低析氧选择性、能量转化效率和电极运行寿命。

2、目前，电解海水oer催化剂主要包括贵金属基催化剂和非贵金属基催化剂。ru、ir等贵金属基催化剂虽然具有较高的催化活性，但其资源稀缺、价格昂贵，且在高电流密度和含氯环境中仍可能发生溶解、重构和失活，限制了其规模化应用。相比之下，nife基氧化物、氢氧化物和羟基氧化物等非贵金属催化剂具有资源丰富、成本低、电子结构可调和碱性oer活性较高等优点，在电解海水领域受到广泛关注。然而，现有nife基催化剂在工业电流密度下仍存在反应动力学不足、活性位点利用率有限、cl-竞争吸附和腐蚀导致稳定性下降等问题。

3、因此，开发兼具高oer活性、高析氧选择性和优异耐氯腐蚀能力的催化剂，是实现高效稳定电解海水制氢的关键。

技术实现思路

1、本发明旨在至少解决上述现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明提出一种mof-ldhs异质结构催化剂及其制备方法和应用。该催化剂能有效抵御氯离子侵蚀，实现其在大电流密度下析氧反应的卓越活性与长期稳定性，同时兼顾低廉的制备成本。

2、本发明的第一方面，提供一种催化剂的制备方法，包括以下步骤：

3、（1）将可溶性铁盐、可溶性镍盐、尿素和铵盐溶解于水中，制得混合溶液；然后将泡沫镍浸入所述混合溶液中，进行水热反应，制得层状镍铁双金属氢氧化物，记为nife-ldhs；

4、（2）配制含有机羧酸配体的水溶液，调节ph为碱性；

5、（3）将所述nife-ldhs浸入所述含有机羧酸配体的水溶液中，反应，经过nife-ldhs中过渡金属元素的原位自解离以及有机羧酸配体与过渡金属元素的配位自组装，制得nife-mof/nife-ldhs异质结构催化剂，即所述催化剂。

6、具体地，本发明将水热法制得的nife-ldhs层状氢氧化物置于含有机羧酸配体的水溶液中，在nife-ldhs的表面原位构筑nife-ldhs与以有机羧酸为配体的nife-mof组成的异质结构纳米片，通过多层析氧反应活性位点和有机羧酸根离子对氯离子的排斥效应，同时提高其本征催化活性和耐氯性。本发明制得的nife-mof/nife-ldhs异质结构催化剂展现出卓越的工业电解水制氢的应用前景。

7、在本发明的一些实施方式中，所述可溶性镍盐包括氯化镍、硝酸镍、硫酸镍、草酸镍中的至少一种。

8、在本发明的一些实施方式中，在所述混合溶液中，所述可溶性镍盐的浓度为0.01-0.5mol/l。例如具体可以是0.1mol/l、0.2mol/l、0.3mol/l、0.4mol/l；或它们之间的任意值。

9、在本发明的一些实施方式中，所述可溶性铁盐包括氯化铁、硝酸铁、硫酸铁、草酸铁中的至少一种。

10、在本发明的一些实施方式中，在所述混合溶液中，所述可溶性铁盐的浓度为0.002-0.5mol/l。例如具体可以是0.01mol/l、0.1mol/l、0.2mol/l、0.3mol/l、0.4mol/l；或它们之间的任意值。

11、在本发明的一些实施方式中，所述铵盐包括氯化铵、氟化铵、溴化铵中的至少一种。

12、在本发明的一些实施方式中，在所述混合溶液中，所述铵盐的浓度为0.1-0.7mol/l。例如具体可以是0.2mol/l、0.3mol/l、0.4mol/l、0.5mol/l、0.6mol/l；或它们之间的任意值。

13、在本发明的一些实施方式中，在所述混合溶液中，所述尿素的浓度为0.1-3.5mol/l。例如具体可以是0.5mol/l、1mol/l、1.5mol/l、2mol/l、2.5mol/l、3mol/l；或它们之间的任意值。

14、在本发明的一些实施方式中，所述可溶性镍盐和可溶性铁盐的总量与铵盐的摩尔比为1：（1-3）。例如具体可以是1：1.2、1：1.5、1：1.8、1：2、1：2.2、1：2.5、1：2.8；或它们之间的任意值。

15、在本发明的一些实施方式中，所述铵盐与尿素的摩尔比为1：（1-5）。例如具体可以是1：1.5、1：2、1：2.5、1：3、1：3.5、1：4；或它们之间的任意值。

16、在本发明的一些实施方式中，所述有机羧酸配体包括2,6-萘二羧酸、4,4′-二羟基联苯-3,3′-二羧酸、氨基对苯二甲酸、2,5二羟基对苯二甲酸、4,4'-联苯二甲酸、4,6二羟基间苯二甲酸中的至少一种。

17、在本发明的一些实施方式中，所述含有机羧酸配体的水溶液中，有机羧酸配体的浓度为1-20mmol/l。例如具体可以是2mmol/l、5mmol/l、8mmol/l、10mmol/l、12mmol/l、15mmol/l；或它们之间的任意值。

18、在本发明的一些实施方式中，所述含有机羧酸配体的水溶液的ph为7.5-9.0。例如具体可以是8.0、8.2、8.5、8.8；或它们之间的任意值。

19、在本发明的一些实施方式中，步骤（1）中，所述水热反应的温度为80-170℃。例如具体可以是100℃、120℃、140℃、160℃；或它们之间的任意值。

20、在本发明的一些实施方式中，步骤（1）中，所述水热反应的时间为4-16小时。例如具体可以是6小时、8小时、10小时、12小时、14小时；或它们之间的任意值。

21、在本发明的一些实施方式中，步骤（2）中，所述调节ph采用的试剂包括氨水、氢氧化钠和氢氧化钾中的至少一种。

22、在本发明的一些实施方式中，步骤（3）中，所述反应的温度为20-60℃。例如具体可以是30℃、40℃、50℃；或它们之间的任意值。

23、在本发明的一些实施方式中，步骤（3）中，所述反应的时间为0.5-16小时。例如具体可以是2小时、4小时、6小时、8小时、10小时、12小时、14小时；或它们之间的任意值。

24、在本发明的一些实施方式中，步骤（1）中，所述泡沫镍在浸入所述混合溶液前经过预处理，所述预处理包括依次采用盐酸、无水乙醇和水进行清洗的步骤，以去除泡沫镍表面的氧化物。

25、在本发明的一些实施方式中，步骤（3）中，在反应结束后，还包括将反应产物用水和无水乙醇进行清洗，干燥的步骤。

26、在本发明的一些实施方式中，所述干燥的温度为50-90℃。例如具体可以是60℃、70℃、80℃；或它们之间的任意值。

27、在本发明的一些实施方式中，所述干燥的时间为4-24小时。例如具体可以是6小时、8小时、10小时、12小时、15小时、20小时；或它们之间的任意值。

28、本发明的第二方面，提供一种催化剂，由本发明第一方面所述的制备方法制得，所述催化剂包括泡沫镍载体和负载于所述泡沫镍载体上的nife-mof/nife-ldhs异质结构催化剂。

29、本发明的第三方面，提供本发明第二方面所述的催化剂在电解海水中的应用。

30、在本发明的一些实施方式中，所述电解海水是在三电极体系中进行，所述三电极体系以koh和海水作为电解液，以本发明所述催化剂为工作电极，hg/hgo为参比电极，碳棒电极为对电极。

31、相对于现有技术，本发明的有益效果如下：

32、（1）本发明基于金属有机框架材料（mof），尤其是由有机羧酸配体与ni、fe金属位点配位形成的nife-mof，具有结构可调、比表面积大、金属中心分散度高和配位环境可设计等特点；同时nife-ldhs具有较好的碱性oer活性和结构稳定性；本发明利用有机羧酸配体在温和条件下诱导nife合金表面金属位点配位重构，并进一步形成由nife-mof与nife-ldhs耦合的异质结构，制得nife-mof/nife-ldhs异质结构催化剂，能够同时提高活性位点暴露、界面电荷传输、oer反应动力学和抗cl-腐蚀能力。

33、（2）本发明制得的催化剂只需要282mv的过电位就能达到1000ma·cm-2的电流密度，并在此电流密度下保持1500小时的稳定运行。因此，本发明提供的基于有机羧酸配体原位构筑nife-mof/nife-ldhs异质结构催化剂的简便制备方法，对于实现低成本、高活性、高稳定性的电解海水析氧电极具有重要意义。