一种电解水阴极催化层及其制备方法、阴离子交换膜水电解槽、电解水制氢方法

本申请属于电解水制氢，具体涉及一种电解水阴极催化层及其制备方法、阴离子交换膜水电解槽、电解水制氢方法。

背景技术：

1、随着全球碳中和目标的持续推进，利用可再生能源电解水制备绿氢已被公认为实现能源结构转型的关键路径之一。阴离子交换膜水电解（anionexchangemembranewaterelectrolysis，简称aemwe）技术能够在碱性环境中运行，从而允许使用非贵金属催化剂，兼具快速动态响应和高能量效率等优势，被视为下一代绿氢制取技术的重要发展方向。其中，阳极侧单侧进液的aemwe运行模式-即仅在阳极侧供给碱性电解液，阴极侧无需额外供水-能够直接在阴极侧产出干燥、高纯度的氢气，显著简化了系统配置，是光伏、风电等波动性电源直连制氢的理想工作模式。

2、然而，如风电、光伏发电等可再生能源固有的“间歇性”和“波动性”特征给aemwe的稳定运行带来了严峻挑战。当电流密度快速升高时，阴极析氢反应速率急剧增加，需要大量水分子参与电化学反应。但在单侧进液模式下，水分子必须经由阴离子交换膜和催化层从阳极侧向阴极侧扩散传输，其传质速率存在固有上限。这导致在电流波动的瞬间，阴极催化层内部极易出现严重的"反应物饥饿"现象。局部缺水会破坏催化剂、离子导体和孔隙通道之间的三相界面结构，致使传质阻抗急剧上升，欧姆过电位和活化过电位显著增大，宏观上表现为电解池电压的剧烈漂移。更为严重的是，这种反复的干湿交替循环会引发催化剂颗粒的团聚、脱落与迁移，以及离子导体的化学降解，最终导致电解槽性能的不可逆衰退。已有研究表明，由功率波动引起的水传质阻力增加是aemwe在单侧进液模式下发生失效的关键驱动因素。

3、目前，针对aemwe在波动工况下运行稳定性的研究仍较为匮乏。现有技术主要集中于开发新型高性能的阴离子交换膜和催化剂材料本身，例如提升膜的oh-传导率与化学稳定性，或开发低成本贵金属及非贵金属催化剂。尽管上述努力在一定程度上提升了aemwe的基础性能，但并未从根本上解决由水传质限制所引发的波动响应问题。在剧烈的负荷变化条件下，即便膜材料和催化剂的本征活性再高，也难以避免局部缺水所导致的性能衰减。因此，本领域亟需一种能够主动调控催化层内水分布与供给状态的策略，以从根本上增强aemwe对功率波动的“韧性”。

技术实现思路

1、本申请旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。为此，本申请的目的在于提出一种电解水阴极催化层及其制备方法、阴离子交换膜水电解槽、电解水制氢方法。

2、本申请第一方面提出了一种电解水阴极催化层。根据本申请的实施例，所述电解水阴极催化层包括析氢催化剂、阴离子交换离聚物和添加剂；

3、所述添加剂满足如下条件中的至少一项：

4、a）具有孔结构；

5、b）具有与水分子形成氢键的官能团。

6、本申请上述实施例的电解水阴极催化层，相较于现有技术，本申请主要通过引入前述添加剂，用于在催化层内部构建氢键网络，作为反应物水的储存与动态缓冲介质，实现将微孔氢键网络引入阴极催化层，利用微孔限域效应与氢键作用的协同，形成“反应物储库”，有效缓冲波动工况下因负载突变导致的阴极瞬态水饥饿，显著提升电解槽在间歇性可再生能源供电下的动态响应能力和运行耐久性。

7、另外，根据本申请上述实施例的电解水阴极催化层还可以具有如下附加的技术特征：

8、在本申请的一些实施例中，所述添加剂在所述电解水阴极催化层内部构建氢键网络，作为反应物水的储存与动态缓冲介质。

9、在本申请的一些实施例中，所述孔结构的孔径为0.3nm-5nm；

10、和/或，所述官能团包括羰基、季铵基、酰胺基、磺酸基、羟基、咪唑基、吡啶基、醚键中的至少一种；

11、和/或，所述添加剂包括有机多孔材料、无机多孔材料和有机-无机复合多孔材料中的至少一种，所述有机多孔材料包括本征微孔聚合物、金属有机框架材料、共价有机框架材料、氢键有机框架材料和表面含氧官能团修饰的碳基材料中的至少一种，所述无机多孔材料包括具有第一多孔结构的二氧化钛、具有第二多孔结构的氧化铈和具有第三多孔结构的分子筛中的至少一种。

12、在本申请的一些实施例中，所述共价有机框架材料为具有亚胺键、β-酮烯胺键、酰亚胺键或酰胺键连接的晶态多孔聚合物，孔径分布为0.5nm-2.0nm，bet比表面积≥500m2/g；

13、和/或，所述本征微孔聚合物为含有螺环结构或tröger’s碱结构的非晶态微孔聚合物，bet比表面积≥300m2/g。

14、在本申请的一些实施例中，以质量百分数计，所述电解水阴极催化层中所述析氢催化剂质量占比为20%-80%；

15、和/或，以质量百分数计，所述电解水阴极催化层中所述阴离子交换离聚物质量占比为10%-40%；

16、和/或，以质量百分数计，所述电解水阴极催化层中所述添加剂质量占比为1%-20%。

17、在本申请的一些实施例中，所述析氢催化剂包括pt/c、ptm/c合金催化剂和非贵金属析氢催化剂中的至少一种，其中m=ni、co、fe或ru；

18、和/或，所述阴离子交换离聚物包括聚(苯乙烯)-季铵化物、聚(醚醚酮)-季铵化物、聚(苯并咪唑)-季铵化物、piperion和fumatechfaa-3中的至少一种。

19、在本申请的一些实施例中，所述电解水阴极催化层中贵金属负载量为20μg/cm2-200μg/cm2；

20、和/或，所述电解水阴极催化层的厚度为5μm-20μm。

21、本申请的第二方面提出了一种制备第一方面所述电解水阴极催化层的方法。根据本申请的实施例，所述方法包括以下步骤：

22、配制含析氢催化剂、阴离子交换离聚物和添加剂的催化层墨水；

23、将所述催化层墨水进行涂覆和干燥，形成所述电解水阴极催化层。由此，制备得到一种具有氢键网络结构的电解水阴极催化层，显著提升电解槽在间歇性可再生能源供电下的动态响应能力和运行耐久性。

24、本申请的第三方面提出了一种阴离子交换膜水电解槽。根据本申请的实施例，所述阴离子交换膜水电解槽包括第一方面所述电解水阴极催化层或采用第二方面所述的方法制得的电解水阴极催化层。由此，该阴离子交换膜水电解槽具有前述电解水阴极催化层的全部特征及优点，在此不再赘述。

25、本申请的第四方面提出了一种电解水制氢方法。根据本申请的实施例，采用第三方面所述的阴离子交换膜水电解槽，所述电解水制氢方法的能源包括可再生能源。由此，该电解水制氢方法具有前述阴离子交换膜水电解槽的全部特征及优点，在此不再赘述。

26、本申请的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本申请的实践了解到。

1.一种电解水阴极催化层，其特征在于，包括析氢催化剂、阴离子交换离聚物和添加剂；

2.根据权利要求1所述的电解水阴极催化层，其特征在于，所述添加剂在所述电解水阴极催化层内部构建氢键网络，作为反应物水的储存与动态缓冲介质。

3.根据权利要求1所述的电解水阴极催化层，其特征在于，所述孔结构的孔径为0.3nm-5nm；

4.根据权利要求3所述的电解水阴极催化层，其特征在于，所述共价有机框架材料为具有亚胺键、β-酮烯胺键、酰亚胺键或酰胺键连接的晶态多孔聚合物，孔径分布为0.5nm-2.0nm，bet比表面积≥500m2/g；

5.根据权利要求1所述的电解水阴极催化层，其特征在于，以质量百分数计，所述电解水阴极催化层中所述析氢催化剂质量占比为20%-80%；

6.根据权利要求1-5任一项所述的电解水阴极催化层，其特征在于，所述析氢催化剂包括pt/c、ptm/c合金催化剂和非贵金属析氢催化剂中的至少一种，其中m=ni、co、fe或ru；

7.根据权利要求1-5任一项所述的电解水阴极催化层，其特征在于，所述电解水阴极催化层中贵金属负载量为20μg/cm2-200μg/cm2；

8.一种制备权利要求1-7任一项所述的电解水阴极催化层的方法，其特征在于，包括以下步骤：

9.一种阴离子交换膜水电解槽，其特征在于，包括权利要求1-7任一项所述电解水阴极催化层或采用权利要求8所述的方法制得的电解水阴极催化层。

10.一种电解水制氢方法，其特征在于，采用权利要求9所述的阴离子交换膜水电解槽，所述电解水制氢方法的能源包括可再生能源。