一种碱性电解水制氢多孔复合隔膜及其制备方法与碱性电解槽

本发明涉及碱性电解水制氢，尤其是涉及一种碱性电解水制氢多孔复合隔膜及其制备方法与碱性电解槽。

背景技术：

1、氢能具有来源广、热值高、终端利用过程清洁等特点，是构建可再生能源体系和实现深度脱碳的重要二次能源。电解水制氢能够将风电、光伏等波动性电力转化为可储存和可运输的氢气，其中碱性电解水制氢技术因设备成熟度高、贵金属依赖度低和系统成本相对较低，已经成为大规模绿氢制备的重要技术路线。

2、在碱性电解槽中，隔膜位于阴极室和阳极室之间，需要同时满足两个关键要求：一方面阻隔氢气和氧气的交叉渗透，避免气体混合带来的安全风险；另一方面允许oh-等载流离子在电解液中快速迁移，降低欧姆阻抗并提高制氢效率。因此，隔膜的孔结构、润湿性、离子传导能力、耐碱稳定性和机械强度会直接影响电解槽的能耗、气体纯度和长期运行可靠性。

3、传统石棉隔膜因健康和环境问题逐渐被淘汰；以聚苯硫醚无纺布、聚砜类聚合物和无机颗粒构成的复合隔膜具有较好的耐碱性和成膜加工性，但仍存在孔道中碱液保持能力不足、亲水区域连续性不够、支撑层与涂层界面结合不稳定等问题。在高电流密度和长时间运行条件下，阳极附近可能生成具有强氧化性的活性氧物种和自由基，这些活性物种会加速聚合物链段氧化断裂，使隔膜孔结构、机械强度和离子传导性能衰减。

4、cn120138724a公开了一种高耐久性碱性电解水制氢复合隔膜，该隔膜由尼龙支撑网与聚砜类涂层复合而成，并通过引入阴离子交换树脂和自由基清除剂以提升离子传导性能及耐久性。然而，该方案未针对尼龙支撑网表面惰性高、涂层浆料浸润性差以及界面结合强度不足等关键问题开展专门优化，亦无法形成稳定的碱液保持通道。在长期运行条件下，该复合隔膜的离子传导稳定性与结构完整性仍难以满足工业制氢对高耐久性的严苛要求。

5、因此，亟待开发一种兼具高离子传导性能和高耐久性的新型碱性电解水制氢多孔复合隔膜。

技术实现思路

1、本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种碱性电解水制氢多孔复合隔膜及其制备方法与碱性电解槽。

2、本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：

3、本发明第一方面提供一种碱性电解水制氢多孔复合隔膜，包括支撑网和负载于支撑网表面及孔隙中的多孔涂层。

4、本发明的支撑网预先经亲水处理，经处理后的支撑网的水接触角不大于20°。

5、更进一步地，所述亲水处理具体为等离子体处理、酸处理或碱处理中的任一种，优选为等离子体处理。

6、进一步地，所述支撑网的材质为聚苯硫醚。

7、进一步地，所述支撑网的孔径为40~60目，如40目、50目或60目。

8、本发明的多孔涂层由涂层浆料经相转化形成，所述涂层浆料由以下质量百分比的原料组成：

9、阴离子交换树脂 5~15%；

10、致孔剂 0.1~5%；

11、阳离子交换树脂 5~15%；

12、季铵盐修饰的自由基清除剂 5~20%；

13、有机溶剂30~60%。

14、进一步地，所述阳离子交换树脂为磺化度20~40%的磺化树脂。

15、更进一步地，所述磺化树脂为磺化聚砜树脂、磺化聚醚砜树脂、磺化聚醚醚酮树脂中的一种或多种。

16、进一步地，所述阴离子交换树脂为聚(芳基哌啶)树脂、季铵盐改性聚砜树脂和季铵盐改性聚醚砜树脂中的任一种或多种。

17、进一步地，所述自由基清除剂具体为氧化铈、氧化锡和氧化锰中的任一种或多种。

18、进一步地，所述季铵盐修饰的自由基清除剂采用以下方法制得：将季铵盐、自由基清除剂和氨水加入乙醇水溶液中，搅拌反应，经离心、干燥得到季铵盐修饰的自由基清除剂。

19、更进一步地，所述季铵盐为三甲基[3-(三乙氧基硅烷基)丙基]氯化铵、三甲基[3-(三甲氧基硅烷基)丙基]氯化铵中的任一种或多种。

20、更进一步地，所述季铵盐与自由基清除剂的质量比为1：2~10。

21、进一步地，所述致孔剂为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇和聚氧化乙烯中的任一种或多种。

22、进一步地，所述有机溶剂为n-乙基吡咯烷酮、二甲基亚砜和二甲基甲酰胺中的任一种或多种。

23、进一步地，所述多孔复合隔膜的总厚度为100~450 μm。

24、进一步地，所述多孔复合隔膜的离子传导率为158~170 ms/cm。

25、本发明第二方面提供一种碱性电解水制氢多孔复合隔膜的制备方法，所述制备方法具体包括以下步骤：

26、s1：将阴离子交换树脂、致孔剂、阳离子交换树脂和有机溶剂混合溶解后，再加入季铵盐修饰的自由基清除剂，继续搅拌至分散均匀，超声处理得到涂层浆料；

27、s2：将支撑网浸润在步骤s1所得的涂层浆料中，经刮涂后在空气中进行预蒸发，随后置入乙醇溶液中进行相转化；最终制得所述碱性电解水制氢多孔复合隔膜。

28、进一步地，步骤s2中，所述预蒸发的时间为3~10 min。

29、进一步地，步骤s2中，所述相转化的时间为20~40 min。

30、进一步地，步骤s2中，所述活化的时间为8~16 h。

31、进一步地，步骤s2中，所述碱液为浓度25~35wt%的氢氧化钾溶液或氢氧化钠溶液。

32、本发明第三方面提供一种碱性电解槽，该碱性电解槽包括上述碱性电解水制氢多孔复合隔膜，适用于高电流密度下的碱性电解水制氢工况。

33、与现有技术相比，本发明具有以下技术优势：

34、（1）本发明通过将亲水处理过的支撑网布、阴离子交换树脂和阳离子交换树脂的多孔聚合物结合，在膜内构建高效oh-离子传输通道，协同优化隔膜的离子传导性能与气体阻隔性，最终成功制得了兼具高离子电导率、高耐久性与高气体阻隔性的碱性电解水制氢复合隔膜，有效解决了传统多孔隔膜离子传导能力不足、强碱性环境下稳定性差以及掺杂改性后各性能难以协同优化的行业痛点，显著提升了电解槽的运行稳定性与制氢效率，具备良好的工业应用与产业化推广前景。

35、（2）本发明通过对支撑网进行亲水处理，在其表面引入含氧极性官能团并形成适度粗糙化结构，提高了支撑网的润湿性能，使涂层浆料能够充分浸润网孔及纤维交叉区域，增强了涂层与支撑网之间的机械嵌合作用和界面结合强度，从而提高了复合隔膜的剥离强度、拉伸强度及长期运行稳定性。

36、（3）本发明在多孔涂层中引入阳离子交换树脂，与阴离子交换树脂协同构建连续的离子传输网络。阳离子交换树脂能够提高多孔涂层的亲水性和碱液吸持能力，使相转化形成的微孔中保持连续液相通道，从而降低oh-的迁移阻力，提高隔膜的离子电导率和电解性能。

37、（4）本发明引入经季铵盐修饰的自由基清除剂，季铵阳离子基团提高了自由基清除剂与聚合物基体的相容性及在碱性电解液中的稳定性，降低了活性组分迁移流失；其自由基清除功能能够持续捕获羟基自由基、过氧自由基等活性氧物种，有效抑制聚合物骨架及离子交换基团的氧化降解，从而显著提高复合隔膜的耐氧化稳定性和使用寿命，并使隔膜经fenton氧化处理后仍保持较高的离子传导率。

38、（5）本发明采用阴离子交换树脂构建耐碱多孔骨架，并结合相转化形成的连通微孔结构，实现固定离子基团辅助传导与液相孔道传导的协同作用，在保证较高机械强度的同时，进一步提高了隔膜的离子传输效率，适用于高电流密度碱性电解水制氢工况。

39、（6）本发明的制备工艺简单、可控性好，对设备要求低，适于连续化涂布生产，易于实现规模化制备，具有良好的产业化应用前景。