限域型钴纳米团簇@共价有机框架的复合催化剂及其制备方法和应用

本发明涉及限域型钴纳米团簇@共价有机框架的复合催化剂及其制备方法和应用，属于金属团簇催化。

背景技术：

1、随着化石资源枯竭，生物质资源绿色转化成为可持续化工核心研究方向。糠醛是以玉米芯、甘蔗渣等农林废弃物为原料水解提取的大宗生物质平台化合物，其催化加氢产物糠醇是合成树脂、农药、涂料、纤维及多种精细化学品的关键中间体，全球年需求量持续增长。目前，工业上普遍采用铜铬氧化物、负载型铜基或钯、铂、钌等贵金属催化剂，在120~200℃的高温和2~10mpa的高压氢气条件下进行热催化加氢。该工艺长期面临以下瓶颈：（1）能耗高、设备投资大，氢气储运存在重大安全隐患；（2）贵金属催化剂成本昂贵，且易因积碳或烧结失活；（3）反应选择性难以稳定控制，易发生过度加氢生成四氢糠醇或缩合副产物，导致糠醇选择性低于95%。

2、近年来，电化学加氢以水分子质子为氢源，常温常压、无需外加氢气，是替代传统热催化的绿色路线。然而，现有电化学体系仍面临挑战：一方面，单一金属团簇在反应中易聚集失活，活性衰减快；另一方面，单一的共价有机框架（covalent organic framework，cof）材料虽具有规整孔道和底物富集能力，但缺乏高活性位点，转化率低。简单物理混合或表面负载无法实现团簇与cof的结构协同稳定，催化剂重复使用性能不佳。现有技术尚未报道将原子数目精确的钴纳米团簇限域封装于cof孔道内部，并同时实现高转化率、高选择性与长寿命的复合催化体系。

技术实现思路

1、本发明的目的在于克服现有技术中的不足，提供限域型钴纳米团簇@共价有机框架的复合催化剂及其制备方法和应用，以钴纳米团簇作为加氢活性中心，通过tapb-tfpt共价有机框架的规整孔道对钴纳米团簇进行限域封装，有效抑制了钴纳米团簇在电催化过程中的团聚和流失，显著提高了催化剂的循环稳定性。

2、为达到上述目的，本发明是采用下述技术方案实现的：

3、第一方面，本发明公开了限域型钴纳米团簇@共价有机框架的复合催化剂，所述复合催化剂为tapb-tfpt共价有机框架封装钴纳米团簇形成的核壳结构复合材料；

4、所述钴纳米团簇限域封装于所述tapb-tfpt共价有机框架的孔道内部。

5、进一步的，所述钴纳米团簇由金属钴与硫族元素配位形成，所述钴纳米团簇由有机膦配体保护；

6、所述硫族元素选自硫、硒、碲中的至少一种；

7、所述钴纳米团簇中钴原子数为6、8、10、24或32；

8、所述有机膦配体选自三苯基膦、三丁基膦、三环己基膦、二苯基膦、双(二苯基膦)甲烷、双(二苯基膦)乙烷、双(二苯基膦)丙烷、双(二苯基膦)丁烷、双(二苯基膦)戊烷、二苯基吡啶膦或1,1′-二茂铁二基-双(二苯基膦)中的至少一种。

9、进一步的，所述钴纳米团簇的动力学直径小于tapb-tfpt共价有机框架的孔道直径；

10、所述tapb-tfpt共价有机框架的孔道直径为1.8~2.2 nm。

11、进一步的，所述复合催化剂中钴纳米团簇的质量负载量为4 wt%~30 wt%。

12、第二方面，本发明公开了限域型钴纳米团簇@共价有机框架的复合催化剂的制备方法，包括：

13、将钴盐、有机膦配体和硫族元素加入第一有机溶剂中，混合后加热进行配位反应，得到钴纳米团簇；

14、将tapb和tfpt加入第二有机溶剂中，并在酸催化剂作用下进行溶剂热反应，得到tapb-tfpt共价有机框架；

15、将所述钴纳米团簇与所述tapb-tfpt共价有机框架分散于第三有机溶剂中，进行复合，使所述钴纳米团簇限域封装于所述tapb-tfpt共价有机框架的孔道内部，得到限域型钴纳米团簇@共价有机框架的复合催化剂。

16、进一步的，所述钴盐选自氯化钴、硝酸钴、硫酸钴、八羰基二钴、乙酸钴或乙酰丙酮钴中的至少一种；

17、所述有机膦配体的摩尔用量为钴金属摩尔用量的0.5~10倍；

18、所述硫族元素的摩尔用量为钴金属摩尔用量的1~5倍；

19、所述第一有机溶剂选自甲醇、乙醇、dmf、二氯甲烷、氯仿、戊烷或甲苯中的至少一种。

20、进一步的，所述第二有机溶剂选自邻二氯苯/均三甲苯混合溶剂、1，4-二氧六环/正丁醇混合溶剂或dmf/二甲苯混合溶剂中的至少一种；

21、所述酸催化剂选自乙酸、三氟乙酸或对甲苯磺酸中的至少一种；

22、所述溶剂热反应的温度为50~150℃，所述溶剂热反应的反应时间为48~96小时。

23、进一步的，所述第三有机溶剂选自二氯甲烷、甲醇、dmf、四氢呋喃或乙腈中的至少一种；

24、所述钴纳米团簇与tapb-tfpt共价有机框架的质量比为1:5~1:10。

25、第三方面，本发明公开了限域型钴纳米团簇@共价有机框架的复合催化剂在电化学催化糠醛加氢制备糠醇中的应用，将所述复合催化剂负载于导电基底上作为工作电极，在含有糠醛和支持电解质的电解液中，施加还原电位进行电化学还原反应，得到糠醇。

26、进一步的，所述还原电位为-0.5 v～-1.5 v vs. hg/hgo；所述电化学还原反应的反应温度为10～30℃，反应时间为2～12小时。

27、与现有技术相比，本发明所达到的有益效果：

28、本发明的限域型钴纳米团簇@共价有机框架的复合催化剂及其制备方法和应用，以钴纳米团簇作为加氢活性中心，通过tapb-tfpt共价有机框架的规整孔道对钴纳米团簇进行限域封装，有效抑制了钴纳米团簇在电催化过程中的团聚和流失，显著提高了催化剂的循环稳定性。

29、tapb-tfpt共价有机框架的孔道结构能够富集糠醛底物，提高活性位点周围的局部底物浓度，同时与钴纳米团簇的加氢活性中心产生协同催化效应，从而大幅提升电催化糠醛加氢制备糠醇的转化率和选择性。

1.限域型钴纳米团簇@共价有机框架的复合催化剂，其特征是，所述复合催化剂为tapb-tfpt共价有机框架封装钴纳米团簇形成的核壳结构复合材料；

2.根据权利要求1所述的限域型钴纳米团簇@共价有机框架的复合催化剂，其特征是，所述钴纳米团簇由金属钴与硫族元素配位形成，所述钴纳米团簇由有机膦配体保护；

3.根据权利要求1所述的限域型钴纳米团簇@共价有机框架的复合催化剂，其特征是，所述钴纳米团簇的动力学直径小于tapb-tfpt共价有机框架的孔道直径；

4.根据权利要求1所述的限域型钴纳米团簇@共价有机框架的复合催化剂，其特征是，所述复合催化剂中钴纳米团簇的质量负载量为4 wt%~30 wt%。

5.根据权利要求1~4任一项所述的限域型钴纳米团簇@共价有机框架的复合催化剂的制备方法，其特征是，包括：

6.根据权利要求5所述的限域型钴纳米团簇@共价有机框架的复合催化剂的制备方法，其特征是，所述钴盐选自氯化钴、硝酸钴、硫酸钴、八羰基二钴、乙酸钴或乙酰丙酮钴中的至少一种；

7.根据权利要求5所述的限域型钴纳米团簇@共价有机框架的复合催化剂的制备方法，其特征是，所述第二有机溶剂选自邻二氯苯/均三甲苯混合溶剂、1,4-二氧六环/正丁醇混合溶剂或dmf/二甲苯混合溶剂中的至少一种；

8.根据权利要求5所述的限域型钴纳米团簇@共价有机框架的复合催化剂的制备方法，其特征是，所述第三有机溶剂选自二氯甲烷、甲醇、dmf、四氢呋喃或乙腈中的至少一种；

9.根据权利要求1~4任一项所述的限域型钴纳米团簇@共价有机框架的复合催化剂在电化学催化糠醛加氢制备糠醇中的应用，其特征是，将所述复合催化剂负载于导电基底上作为工作电极，在含有糠醛和支持电解质的电解液中，施加还原电位进行电化学还原反应，得到糠醇。

10.根据权利要求9所述的限域型钴纳米团簇@共价有机框架的复合催化剂在电化学催化糠醛加氢制备糠醇中的应用，其特征是，所述还原电位为-0.5 v～-1.5 v vs. hg/hgo；所述电化学还原反应的反应温度为10～30℃，反应时间为2～12小时。