一种生物质基Ni-Er纳米团簇催化剂及其在电催化二氧化碳还原中的应用

本发明属于电催化转化，具体涉及一种用于电催化还原二氧化碳制备得到比例可控合成气的生物质基ni-er纳米团簇催化剂及其制备方法和应用。

背景技术：

1、近年来，因二氧化碳的过量排放而导致的全球性问题逐步被人们所重视，如何将co2进行有效转化，并得到高附加值的化学品成为了研究的焦点。电催化co2还原反应（eco2rr）因其可以与绿电相耦合，同时反应条件较为温和的特性使其成为最有前景的co2转化技术之一。在众多电催化还原产物中，合成气（h2+co）是一种应用广泛的工业原料气，但不同后端工艺对h2/co的比例通常有着不同的要求，例如，费托合成所需的h2/co范围为1.8~2.2；在冶金领域，高于85%的co比例的合成气则可以提高选矿效率。因此，如何实现产物比例的可控调整，是co2电催化制备合成气领域的关键科学问题。由于co2分子本身的惰性，以及水系电解液中，析氢反应（her）的竞争性，需要对催化剂的活性位点进行精准设计，才能实现产物的调控。专利（cn 121344656 a）设计了一种铜镍合金电极，通过控制铜镍元素的添加比例，可以实现合成气（h2/co）比例的大范围调控（0.25~47.52）。然而，在高电流密度/高电位的条件下，往往是her占据主导，导致高电流密度下合成气比例单一以及h2浓度过高的问题。文献（small 2026, 0, e12966）发现了颗粒尺寸<30 nm的ni纳米颗粒活性位点在高电位下（-1.0 v vs rhe）仍有着近90%的co法拉第效率。然而，在高电流密度工况下实现比例可控合成气的生产仍然较难实现，此外，对活性位点的精准设计往往需要繁琐的制备工艺以及昂贵的催化剂前驱体，这会导致制备过程中的碳排放问题。因此，亟需开发一种符合低碳路径，同时可以在高电流密度工况下实现合成气比例调控的新型co2还原催化剂。

技术实现思路

1、针对现有技术中存在的问题，本发明提供一种用于二氧化碳电催化制备合成气的生物质基ni-er纳米团簇催化剂的制备方法，所制备的纳米团簇催化剂可以在高电流密度下实现合成气比例的调控并且在不同电流密度的条件下保持合成气比例的相对稳定。

2、为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：

3、一种生物质基ni-er纳米团簇催化剂的制备方法，步骤如下：

4、一、制备纤维素载体：

5、步骤1：将微晶纤维素、2,2,6,6-四甲基哌啶-n-氧化物（tempo）和溴化钠（质量比为20-40:1:10）溶解于超纯水中，得到纤维素混合液；

6、步骤2：将混合液置于30-55 °c的恒温环境，加入10-30 ml次氯酸钠溶液（有效氯含量>7.5%），并加入0.2-1 m的氢氧化钠溶液控制体系ph，将其维持在10-11之间，持续20-40 min，离心分离得到氧化纤维素凝胶，用超纯水离心稀释，收集液体，得到氧化纤维素悬浊液；

7、二、金属负载：

8、步骤3：将悬浊液与三聚氰胺（质量为3-10 g）混合，置于70-90 °c的恒温环境，并加入一定量的ni(ch3coo)2∙4h2o和er(ch3coo)3∙4h2o，其中镍盐和铒盐的摩尔比为3:1-9，反应2 h后再加入木质素磺酸钠（0.1-0.5 g），继续反应2 h，离心，干燥，得到干燥后的固体；

9、三、碳化：

10、步骤4：将干燥后的固体置于管式炉中，在氮气或氩气气氛及温度为800-900 °c的条件下碳化1-3 h，得到生物质基ni-er纳米团簇催化剂。

11、基于上述方案，优选地，微晶纤维素、2,2,6,6-四甲基哌啶-n-氧化物（tempo）和溴化钠的质量比为30:1:10。

12、基于上述方案，优选地，水浴环境温度为45 °c。

13、基于上述方案，优选地，次氯酸钠溶液添加量为20 ml。

14、基于上述方案，优选地，氢氧化钠溶液浓度为0.5 m。

15、基于上述方案，优选地，体系ph维持在10.5附近。

16、基于上述方案，优选地，体系ph维持时间为30 min。

17、基于上述方案，优选地，三聚氰胺添加量为5 g。

18、基于上述方案，优选地，油浴环境温度为80 °c。

19、基于上述方案，优选地，木质素磺酸钠添加量为0.25 g。

20、基于上述方案，优选地，管式炉气氛为氮气。

21、基于上述方案，优选地，管式炉碳化温度为850 °c。

22、基于上述方案，优选地，管式炉碳化时间为2 h。

23、本发明上述方法所制备的催化剂为纳米团簇结构。碳载体上负载的金属粒径约为10 nm，在xrd谱图中未出现明显的金属衍射峰。

24、本发明上述制备方法得到的催化剂可用于co2电催化还原制备不同比例合成气。在flow cell电解池中，co法拉第效率最高达96%，在400 ma cm-2的电流密度下，合成气h2/co的调节范围为0.05-2.77。

25、和现有技术相比，本发明的有益效果如下：

26、本发明通过选用生物质基载体，一步法制得纳米团簇催化剂，制备过程较为简易，无繁琐后处理步骤，符合低碳目标。此外，通过改变负载金属的比例，可以在高电流密度下（400 ma cm-2）实现合成气比例的可控调节（h2/co = 0.05-2.77），同时，在不同电流密度下，可以保持合成气比例的相对稳定。本发明为实现co2电催化制备合成气耦合不同后端工艺提供了重要的研究基础。

1.一种生物质基ni-er纳米团簇催化剂（bcn-nixery）的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤一中，所述微晶纤维素、tempo以及溴化钠的质量比为20-40:1:10。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤一中，所述恒温环境的温度为30-55 °c，次氯酸钠溶液和微晶纤维素的比例为10-30 ml:1 g，氢氧化钠溶液浓度为0.2-1 m，体系ph控制在10-11之间，ph维持时间为20-40 min。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤二中，三聚氰胺和微晶纤维素的质量比为3-10:1，恒温环境的温度为70-90 °c，镍盐和铒盐的摩尔比为3:1-9，木质素磺酸钠和微晶纤维素的质量比1-5:10。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤三中，惰性气氛为氮气或氩气，碳化温度为800-900 °c，碳化时间为1-3 h。

6.采用权利要求1至5制备得到的生物质基ni-er纳米团簇催化剂在电催化co2还原制备比例可调合成气中的应用。