一种纳米钴铈复合催化剂及其制备方法和应用与流程

本发明属于质子交换膜电解制氢领域，具体涉及一种纳米钴铈复合催化剂及其制备方法和应用。

背景技术：

1、质子交换膜电解制氢技术，作为氢能生产的重要路径，随着清洁能源需求的增长而不断发展，其凭借电流密度大、负载范围宽、产氢纯度高、能秒级响应可再生能源波动性及产氢效率高的突出特点，在高纯用氢和燃料电池汽车用氢等高端应用场景中逐渐占据重要地位，展现出推动氢能产业向清洁、高效方向发展的巨大潜力。然而，结合该技术现有特点深入分析可知，其规模化应用存在以下不足：一方面，电堆成本较高，尽管预计当产量达到1gw/年时成本可下降31%，但当前较高的成本成为技术推广的主要障碍；另一方面，阳极所采用的贵金属iro2催化剂存在资源稀缺的问题，随着pem电解槽装机量的持续增加，这种对单一稀缺贵金属的高度依赖将制约技术的可持续规模化发展。目前主要通过以下两个方向来解决，一个是减少贵金属用量，制备低铱贵金属催化剂；另外一个是制备非铱催化剂，替代铱基催化剂。

2、因此，鉴于质子交换膜电解槽阳极依赖的贵金属铱基催化剂存在资源稀缺、供应受限等问题，亟需开发一种既能替代铱基催化剂，又具备较高析氧催化活性的新型催化剂及其制备工艺。

技术实现思路

1、因此，本发明针对现有技术中的质子交换膜电解槽阳极依赖的贵金属铱基催化剂存在资源稀缺、供应受限等问题，从而提供一种纳米钴铈复合催化剂及其制备方法和应用。

2、为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种纳米钴铈复合析氧催化剂的制备方法，其中，所述制备方法包括以下步骤：

3、s1，将钴源、铈源、溶剂混合得到溶液a；所述溶液a中co元素的浓度为0.03~0.7mol/l，ce元素的浓度为范围为0.003~0.1mol/l；

4、s2，将含氮杂环化合物、溶剂混合得到溶液b；所述溶液b中含氮杂环化合物的浓度为0.05~3mol/l；

5、s3，将溶液b滴加至溶液a中老化，固液分离，得到前驱体；

6、s4，将所述前驱体进行煅烧，得到纳米钴铈复合催化剂。

7、在一些可选地实施方式中，所述溶液a中co元素的浓度可选地为0.07~0.35mol/l；作为示例，所述溶液a中co元素的浓度为0.07mol/l，0.1mol/l，0.15mol/l，0.2mol/l，0.25mol/l，0.3mol/l，0.35mol/l，或处于以上任何数值所组成的范围内；

8、在一些可选地实施方式中，所述溶液a中ce元素的浓度可选地为0.007~0.05mol/l；作为示例，所述溶液a中ce元素的浓度为0.007mol/l，0.01mol/l，0.015mol/l，0.02mol/l，0.025mol/l，0.03mol/l，0.035mol/l，0.04mol/l，0.045mol/l，0.05mol/l，或处于以上任何数值所组成的范围内。

9、在一些可选地实施方式中，所述s1和s2中溶剂独立地为醇类溶剂；

10、可选地，所述醇类溶剂包括甲醇、正丁醇、乙二醇中的至少一种。

11、在一些可选地实施方式中，所述溶液b中含氮杂环化合物的浓度为0.05~3mol/l，可选地0.3~1.5mol/l；作为示例，所述溶液b中含氮杂环化合物的浓度为0.05mol/l，0.3mol/l，0.6mol/l，0.9mol/l，1.2mol/l，1.5mol/l，2mol/l，2.5mol/l，3mol/l，或处于以上任何数值所组成的范围内。

12、在一些可选地实施方式中，所述滴定速率为0.5~5ml/min，可选地1-2ml/min；作为示例，所述滴定速率为0.5ml/min，1ml/min，1.5ml/min，2ml/min，2.5ml/min，3ml/min，3.5ml/min，4ml/min，4.5ml/min，5ml/min，或处于以上任何数值所组成的范围内；

13、可选地，所述溶液a和溶液b的滴加体积比为1：1~2。

14、在一些可选地实施方式中，所述老化的温度为25~80℃，时间为12-24h；

15、在一些可选地实施方式中，所述老化还包括先进行预混；

16、可选地，所述预混的时间为30~120min；作为示例，所述预混时间为30min，40min，50min，60min，90min，120min，或处于以上任何数值所组成的范围内。

17、作为示例，所述老化的温度为25℃，30℃，35℃，40℃，45℃，50℃，55℃，60℃，65℃，70℃，75℃，80℃，或处于以上任何数值所组成的范围内。

18、在一些可选地实施方式中，所述煅烧温度范围为300~700℃，可选地400~500℃；作为示例，所述煅烧温度为300℃，400℃，450℃，500℃，600℃，700℃，或处于以上任何数值所组成的范围内；

19、在一些可选地实施方式中，所述煅烧时间为3~24h，可选地6~12h；作为示例，所述煅烧时间为3h，6h，9h，12h，15h，18h，20h，24h，或处于以上任何数值所组成的范围内；

20、在一些可选地实施方式中，所述煅烧升温速率范围为2~10℃/min，可选地3~5℃/min；作为示例，所述煅烧升温速率为2℃/min，3℃/min，3.5℃/min，4℃/min，4.5℃/min，5℃/min，6℃/min，7℃/min，8℃/min，9℃/min，10℃/min，或处于以上任何数值所组成的范围内；

21、可选地，所述含氮杂环化合物包括2-甲基咪唑、吡啶、嘧啶中的至少一种；

22、可选地，所述钴源化合物包括六水硝酸钴、硫酸钴、氯化钴、乙酰丙酮钴中的至少一种；

23、可选地，所述铈源化合物包括六水硝酸铈、硫酸铈、氯化铈中的至少一种。

24、可选地，采用离心进行固液分离，分离后还包括对产品进行洗涤、真空干燥等步骤；

25、在一些可选地实施方式，所述洗涤的清洗剂包括乙醇，洗涤的时间为9-11min，清洗次数为4-6次；

26、在一些可选地实施方式，所述的真空干燥温度为80-100℃，真空干燥时间为11-13h。

27、第二方面，本发明提供了一种上述制备方法制得的纳米钴铈复合催化剂。

28、第三方面，本发明提供了一种上述纳米钴铈复合催化剂在电解水制氢中的应用。

29、本发明技术方案，具有如下优点：

30、1.本发明提供了一种纳米钴铈复合催化剂的制备方法，包括如下步骤：s1，将钴源、铈源、溶剂混合得到溶液a；所述溶液a中co元素的浓度为0.03~0.7mol/l，ce元素的浓度为范围为0.003~0.1mol/l；s2，将含氮杂环化合物、溶剂混合得到溶液b；所述溶液b中含氮杂环化合物的浓度为0.05~3mol/l；s3，将溶液b滴加至溶液a中老化，固液分离，得到前驱体；s4，将所述前驱体进行煅烧，得到纳米钴铈复合催化剂。本发明通过控制溶液a中co元素的浓度为0.03~0.7mol/l，ce元素的浓度为范围为0.003~0.1mol/l以及控制溶液b中含氮杂环化合物的浓度为0.05~3mol/l来有效地形成金属有机框架即通过金属有机框架配位方法，实现将稀土元素铈通过金属有机框架从原子级别配位到钴氧化物中，由于铈氧化物具有很好的亲氧特性，与钴复合后调整了钴表面电子结构，同时还降低了反应过程中的h-o键能，从而增强了钴铈氧化物的析氧反应活性，提升了催化剂析氧活性；从原子层面，根据配体与金属离子的结合能，复合钴与铈离子，通过热处理固化为氧化物，形成复合纳米材料，暴露了更多的活性位点，铈元素掺杂调整了原活性位点电子结构，提升了催化剂的活性。相对于目前商用的iro2催化剂，具有成本低，制备简单绿色环保的特点，相对于纯钴系催化剂具有更高的活性；本发明采用金属有机框架制备的复合金属氧化物，在阳极析氧过程中相对较稳定，不会发生氧化反应，有利于形成更高价态，提升析氧活性。

31、2.本发明提供了一种纳米钴铈复合催化剂的制备方法，s3中，所述滴加的滴定速率为0.5~5ml/min，是为了保证反应的有序以及减少滴加溶液对被滴加溶液性质的影响。

32、3.本发明提供了一种纳米钴铈复合催化剂的制备方法，s4中，所述煅烧的温度为300~700℃，时间为3~24h，升温速率范围为2~10℃/min，可以使co与ce的表面电子会相互影响，发生耦合，改变原有催化剂的活性位点，起到从原子层面调控表面活性位的作用。