一种电催化复合催化剂及其制备方法与应用

本发明属于电催化材料，涉及一种电催化复合催化剂及其制备方法与应用。

背景技术：

1、在电催化能源转换领域，析氧反应（oer）作为阳极侧的关键半反应，因其涉及复杂的电子耦合转移过程，动力学迟缓，往往成为限制电解水等装置整体效率的瓶颈。将催化活性组分负载于载体是提升原子利用率、抑制颗粒团聚的通用策略，然而，在现有技术的实际应用中，活性组分与载体间的相互作用往往局限于较弱的物理吸附，缺乏强烈的电子耦合效应，导致界面结合力和活性组分的稳定性不足。特别是在酸性oer等苛刻的强氧化电位环境下，载体材料也易发生腐蚀降解，致使活性组分进一步脱落或流失，甚至引发布局结构的崩塌与催化剂的快速失活。此外，在采用浸渍、蒸发干燥等传统负载方法制备碳载金属氧化物复合材料时，随着液相溶剂的去除，金属前驱体可能发生迁移、局部富集及团聚，难以兼顾活性组分的均匀分散与碳载体层状结构的形成。常规负载工艺难以实现对活性组分在载体表面的原子级精准调控，载体对活性位点的电子结构修饰能力有限，限制了催化本征活性的突破。

技术实现思路

1、鉴于现有技术中存在的问题，本发明的目的在于提供一种电催化复合催化剂及其制备方法与应用，通过冷冻干燥、还原热处理以及氧化退火，使小尺寸碳材料的自下而上自组装形成二维层状碳框架，并使得纳米金属氧化物负载于二维层状碳框架上，从而既有利于改善活性组分的分散状态、界面结合以及复合材料的结构稳定性，又能通过二维层状碳框架与纳米金属氧化物之间的界面相互作用进一步调控活性组分的局部电子结构，从而改善电催化性能。

2、为达此目的，本发明采用以下技术方案：

3、第一方面，本发明提供了一种电催化复合催化剂的制备方法，包括如下步骤：

4、将含有金属元素的活性组分原料盐与平均粒径≤50nm碳材料在液相中混合得到混合液；

5、将所述混合液进行冷冻干燥，使所述碳材料发生自下而上的自组装形成层状聚集体，得到固体前驱体；

6、将所述固体前驱体在还原气氛下进行热处理，使所述层状聚集体碳化固化形成二维层状碳框架，得到热处理样；

7、将所述热处理样在含氧气氛下退火，在所述二维层状碳框架上形成活性组分纳米金属氧化物，得到所述电催化复合催化剂。

8、本发明提供的制备方法，将活性组分原料盐与平均粒径≤50nm碳材料在液相中混合得到混合液然后依次进行冷冻干燥、还原气氛下热处理以及含氧气氛下退火，即可得到电催化复合催化剂。碳材料与活性组分原料盐中的金属离子之间混合形成配位作用，可以在冷冻干燥过程中促进碳材料之间互相连接，使得碳材料发生自下而上的自组装过程从而形成层状聚集体，该层状聚集体中的碳成分在经过还原气氛热处理后可以进一步碳化并固化形成二维层状碳框架（即改性碳材料），在此基础上再进行氧化退火使得框架上的金属物种转换为催化活性组分纳米金属氧化物，且仍能保持二维层状碳框架的层状骨架结构。由此形成的二维层状碳框架不同于直接使用石墨烯等二维碳材料，这种自下而上的自组装过程不仅有利于活性组分均匀嵌入，有效提高分散性与活性位点利用率，从而降低整体质量负载，更关键的是，还可以使得形成的改性碳材料和活性组分团簇之间建立界面耦合作用，使活性组分的团簇处于拉升应力状态，从而有利于对活性组分起到电子调控、提高界面电荷传输以及稳定活性中心的效果，进而有效提升所得电催化复合催化剂的活性与稳定性表现。

9、以下作为本发明优选的技术方案，但不作为本发明提供的技术方案的限制，通过以下技术方案，可以更好地达到和实现本发明的技术目的和有益效果。

10、本发明所述平均粒径是指一次粒径的平均值。所述平均粒径≤50nm碳材料，是指平均粒径≤50nm碳材料能通过本发明提供的制备方法实现自下而上的自组装形成二维层状骨架框架的改性碳材料，且对于活性组分的分散、与载体的互相作用以及稳定性具有有效优化作用。适宜的更小尺寸有利于为活性组分的金属提供更多数量或更高密度的锚定位点，从而增强互相作用进而有利于提升自下而上自组装的优化效果。由此，碳材料的整体平均粒径越小，或者粒径≤50nm的部分占碳材料整体用量的比重越多，则越有利于自下而上自组装的效果。因此，在某一个实施方式中，碳材料的平均粒径可以是50nm、45nm、40nm、35nm、30nm、25nm、20nm、15nm、10nm或5nm等，本发明优选平均粒径≤20nm。

11、在一些实施方式中，所述碳材料包括碳黑；所述碳黑包括导电碳黑；所述导电碳黑包括科琴黑、super p或乙炔黑中的至少一种。本发明优选碳材料为科琴黑，科琴黑相比于其他导电碳黑具有支链状聚集结构以及多级孔隙结构，且比表面积更高，更有利于活性组分更好地分散以及与其互相作用，进而促进自下而上的自组装。

12、在一些实施方式中，所述碳材料的表面具有含氧官能团，所述含氧官能团包括羟基和/或羧基；由此，有利于增强金属前驱体与碳材料之间的界面相互作用，并促进金属前驱体在碳材料表面的吸附和均匀分布，从而有利于二维层状组装结构的形成。

13、在一些实施方式中，所述制备方法包括：将碳材料配制为分散液，将活性组分原料盐配制为盐溶液，将所述分散液与所述盐溶液混合得到所述混合液。

14、在一些实施方式中，所述分散液中所述碳材料的浓度为0.1mg/ml~5mg/ml。示例性地，在某一个实施方式中，分散液中所述碳材料的浓度可以是0.1mg/ml、0.5mg/ml、0.8mg/ml、1mg/ml、2mg/ml、3mg/ml、4mg/ml或5mg/ml等。

15、在一些实施方式中，所述盐溶液中所述活性组分原料盐的浓度为0.1mg/ml~5mg/ml。示例性地，在某一个实施方式中，盐溶液中活性组分原料盐的浓度可以是0.1mg/ml、0.5mg/ml、0.8mg/ml、1mg/ml、2mg/ml、3mg/ml、4mg/ml或5mg/ml等。

16、在一些实施方式中，所述碳材料的质量与所述活性组分原料盐的质量之比为(0.5~15):1。示例性地，在某一个实施方式中，碳材料的质量与所述活性组分原料盐的质量之比可以是0.5:1、1:1、2:1、3:1、4:1、5:1、6:1、7:1、8:1、9:1、10:1、11:1、12:1、13:1、14:1或15:1等。本发明中，活性组分纳米金属氧化物的实际负载量可以对所得电催化复合催化剂进行icp-aes（电感耦合等离子体发射光谱）等方法测试后进行计算得到。当所述碳材料的质量与所述活性组分原料盐的质量之比为(0.5~15):1时，活性组分的实际负载量可以是6%~67%，由于本发明对于活性组分可以实现单分散的效果，可以起到降低负载量的作用，因此从兼顾催化性能、成本和经济效益考虑，优选实际负载量为7%~10%。即在一些实施方式中，所述活性组分（纳米金属氧化物）占所述电催化复合催化剂总质量的7%~10%；示例性地，在某一实施方式中，所述活性组分占所述电催化复合催化剂总质量可以是7%、7.5%、7.8%、8%、8.3%、8.5%、8.8%、9%、9.3%、9.5%、9.8%或10%等。

17、在一些实施方式中，所述混合液中的液相包括水。

18、在一些实施方式中，所述活性组分原料盐含有的金属元素包括钌（ru）和/或铱（ir）。和/或，在一些实施方式中，所述活性组分原料盐包括氯化钌（rucl3）和/或氯化铱（ircl3），所述纳米金属氧化物包括纳米氧化钌（ruo2）和/或纳米氧化铱（iro2）。活性组分主要包括纳米氧化钌时，该电催化复合催化剂可称为ruo2复合催化剂；活性组分主要包括纳米氧化铱时，该电催化复合催化剂可称为iro2复合催化剂；活性组分主要包括纳米氧化钌与纳米氧化铱，该电催化复合催化剂可称为ruo2/iro2复合催化剂，均可以用于酸性oer电催化反应。

19、目前，在酸性条件下表现优异的oer催化剂主要为ir基和ru基氧化物。其中，ru相较于ir成本更低，同时ruo2具有较高的本征活性和较低的过电位，因此具有更好的应用潜力。然而，现有的浸渍法或水热法往往难以实现氧化钌在碳载体表面的均匀成核与生长，导致金属颗粒粒径分布宽、分散性差。同时，氧化钌与碳载体之间通常仅存在较弱的物理吸附作用，缺乏强烈的电子相互作用，导致界面结合力弱。而且，在酸性析氧反应的强氧化电位下，氧化钌和碳载体都容易发生腐蚀氧化，导致负载的氧化钌颗粒脱落，催化剂迅速失活，缺乏足够的稳定性。此外，常规工艺制备的复合材料中，碳载体对氧化钌的电子结构调控能力有限，难以进一步优化活性位点的吸附能，限制了催化活性的提升。而采用本发明提供的制备方法得到的ru基和/或ir基复合催化剂可以有效解决上述问题。

20、需要说明的是，本发明中实施的冷冻干燥时，在能够实现驱动自下而上的自组装发生后，冷冻干燥的条件如温度的进一步变动和差距对自组装效果和自组装所提供的优化作用影响不大，故可以根据实际情况进行调整。示例性地，在一些实施方式中，所述冷冻干燥的温度为-40℃~-80℃，真空度为10pa~100pa，时间为2h~72h。示例性地，在某一个实施方式中，冷冻干燥的温度可以是-40℃、-50℃、-60℃、-70℃或-80℃等，真空度可以是10pa、30pa、50pa、80pa或100pa等；时间可以是2h、6h、12h、24h、36h、48h、60h或72h等。

21、在一些实施方式中，所述还原气氛包括氢气，或所述还原气氛包括氢气与惰性气体，所述惰性气体包括氩气，所述氢气的体积分数为1%~10%。示例性地，在某一个实施方式中，氢气的体积分数可以是1%、2%、3%、4%、5%、6%、7%、8%、9%或10%等。本发明中，冷冻干燥主要促进碳材料之间的相互连接实现自组装，在这一过程中活性组分的金属离子物种（前驱体）保持在形成的层状聚集体中，故其在经历还原气氛的热处理时，前驱体发生还原转化，并在碳材料形成的二维层状骨架中保持较好的分散状态，随后经含氧气氛退火形成纳米金属氧化物。本发明所述纳米金属氧化物可以是单颗粒形式也可以是团簇形式。

22、在一些实施方式中，所述热处理的温度为150℃~250℃，时间为0.5h~2h。示例性地，在某一个实施方式中，热处理的温度可以是150℃、180℃、200℃、220℃或250℃等，时间可以是0.5h、0.8h、1h、1.2h、1.5h或1.8h等。

23、在一些实施方式中，所述含氧气氛包括氧气或空气；示例性地，在某一个实施方式中，含氧气氛中氧气分压可以是100%，即纯氧气。

24、在一些实施方式中，所述退火的温度为250℃~350℃，时间为1h~4h。在某一个实施方式中，退火的温度可以是250℃、280℃、300℃、320℃或350℃等，时间可以是1h、1.5h、2h、2.5h、3h、3.5h或4h等。

25、第二方面，本发明提供了一种电催化复合催化剂，根据第一方面所述的制备方法得到，所述电催化复合催化剂包括由碳材料自下而上自组装形成的二维层状碳框架，以及负载于所述二维层状碳框架表面和/或层间区域的纳米金属氧化物，即所述电催化复合催化剂包括载体以及负载于所述载体上的活性组分，所述载体包括由碳材料自组装形成的二维层状碳框架；所述活性组分包括纳米金属氧化物。

26、第三方面，本发明提供一种第二方面所述的电催化复合催化剂的应用，所述应用包括用于催化酸性电解质阳极析氧反应。

27、需要说明的是，由于篇幅限制并为了避免冗余，本发明并不穷尽列举上述数值范围内的所有点值，但也并不仅限于已列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。

28、与现有技术方案相比，本发明至少具有以下有益效果：

29、本发明提供的电催化复合催化剂的制备方法通过将活性组分原料盐与平均粒径≤50nm碳材料在液相中混合得到混合液，然后依次进行冷冻干燥、还原气氛下热处理以及含氧气氛下退火，即可实现碳材料自下而上自组装并得到二维层状碳框架；该自下而上的自组装过程不仅可以有效提高活性组分纳米金属氧化物的分散性并降低负载量，还能通过自下而上过程导致的界面耦合和拉伸应变作用实现电子调控并提升活性组分的结合性、催化活性与稳定性，从而使得该电催化复合催化剂的表现得到全面优化，尤其适用于ru基复合催化剂以及ir基复合催化剂的制备，进而可以支持实现高稳定与高活性兼具的酸性电解质阳极析氧反应。