一种具有金属-氧化物线形界面位点的复合催化剂的制备方法及应用

本发明属于电催化，具体涉及一种具有金属-氧化物线形界面位点的复合催化剂的制备方法及应用。

背景技术：

1、h2o2是一种重要的氧化剂，广泛应用于化学制造、环境修复和分散式水处理等领域。然而，其工业生产仍主要依赖蒽醌法，该方法需要集中式基础设施、多步工序和大量能源输入。电化学两电子氧还原反应（2e-orr）合成h2o2作为一种原位、经济且节能的替代路线，近年来受到广泛关注。然而，如何构建2e-路径选择性催化位点仍是h2o2电合成领域的重大挑战。目前，用于2e-orr的催化剂设计主要集中在调控孤立反应位点的局域配位和吸附能，而关于扩展型金属-氧化物界面的作用尚不清楚，特别是其几何构型能否被有意构建以控制ooh*的行为及2e-/4e-路径分支尚不明确。

2、钙钛矿氧化物在还原条件下易发生结构演化，为构建金属-氧化物界面提供了独特条件。通常，析出法用于生成具有强金属-载体相互作用和抗粗化能力的纳米颗粒。但将析出与晶格相变耦合，则重构行为更为复杂：相变可同步调控氧化物表面结构、颗粒锚定的几何构型及金属-氧化物周界的原子排列。目前，这类重构周界位点的催化角色尚不明确——其究竟是作为独立的活性中心发挥作用，还是仅充当两相之间的几何边界，仍有待阐明。

3、已有报道中，镨锶钴铁催化剂（psfc）钙钛矿氧化物在电催化氧还原领域显示出一定潜力，但尚未有通过晶格相变耦合金属析出构建金属-氧化物线形界面位点并将其用于高选择性h2o2电合成的报道。

技术实现思路

1、解决的技术问题：针对上述技术问题，本发明提供一种具有金属-氧化物线形界面位点的复合催化剂的制备方法及应用，通过晶格相变与金属析出的耦合重构，构建具有金属-氧化物线形界面（周界）位点的复合催化剂，实现高效、高选择性的h2o2电合成。

2、技术方案：第一方面，本发明提供一种具有金属-氧化物线形界面位点的复合催化剂的制备方法，包括以下步骤：

3、s1、将pr(no3)3·4h2o、sr(no3)2、fe(no3)3·9h2o和co(no3)2·6h2o按照5:5:7:3的化学计量比共同溶解在去离子水中，加热搅拌至完全溶解，得到混合溶液；

4、s2、向混合溶液中加入乙二胺四乙酸（edta）和柠檬酸，控制体系的ph为7，加热搅拌至产生透明凝胶；

5、s3、将透明凝胶置于马弗炉中进行预煅烧，得到前驱体；

6、s4、将前驱体研磨成粉末状并进行煅烧，得到钙钛矿氧化物pr0.5sr0.5fe0.7co0.3o3-δ(s-psfc30) ，其中0<δ<1；

7、s5、将s-psfc30置于还原气氛中进行还原热处理，通过原位相变诱导金属纳米相均匀析出，在氧化物基体上构建高密度金属-氧化物线形界面位点，最终得到具有高效双功能氧催化活性的复合催化剂(pr0.5sr0.5)2fe0.7co0.3o4-δ–co-fe (r-psfc30)。

8、优选的，乙二胺四乙酸、柠檬酸以及混合溶液中的总金属离子的摩尔比为1:1.5:1。

9、优选的，步骤s1中，加热温度为80 ℃，搅拌时间为180 min，搅拌速率为600-800rpm。

10、优选的，步骤s2中，加热温度为280℃，搅拌时间为120 min，搅拌速率为400-600rpm。

11、优选的，步骤s3中，预煅烧的温度为600 ℃，煅烧时间为4 h。

12、优选的，步骤s4中，煅烧的温度为1200℃，煅烧时间为4 h。

13、优选的，步骤s5中，还原气氛为潮湿的h2气氛，湿度为3% h2o；还原热处理的温度为850℃，时间为4 h。

14、第二方面，本发明提供一种具有金属-氧化物线形界面位点的复合催化剂，所述复合催化剂采用第一方面所述的制备方法制得，所述复合催化剂(pr0.5sr0.5)2fe0.7co0.3o4-δ–co-fe标记为r-psfc30，其结构由氧缺陷型ruddlesden-popper相(pr0.5sr0.5)2fe0.7co0.3o4-δ基体以及原位锚定于基体表面的co-fe合金纳米颗粒共同组成，且形成丰富的金属-氧化物线形界面位点，其中0<δ<1。

15、优选的，所述r-psfc30中co-fe合金纳米颗粒的co与fe原子数量比为6:4。

16、优选的，所述r-psfc30中co-fe合金纳米颗粒的粒径为30-50 nm。

17、第三方面，本发明提供第二方面所述的具有金属-氧化物线形界面位点的复合催化剂在电催化两电子氧还原制备h2o2中应用。

18、优选的，所述复合催化剂作为电催化剂用于两电子氧还原反应时，h2o2选择性≥90%。

19、有益效果：1）本发明通过还原热处理使pr0.5sr0.5fe0.7co0.3o3-δ简单钙钛矿发生晶格相变与金属析出的耦合重构，由简单钙钛矿相转变为氧缺陷型ruddlesden-popper（r-p）相，同时析出co-fe合金纳米颗粒，得到(pr0.5sr0.5)2fe0.7co0.3o4-δ–co-fe；这种耦合重构不同于传统的先相变后析出的分步过程，而是相变与析出同时发生，从而构建了独特的金属-氧化物线形界面位点；

20、2）(pr0.5sr0.5)2fe0.7co0.3o4-δ–co-fe的co-fe合金纳米颗粒与r-p氧化物基体之间形成的线形界面位点，其电子环境不同于相邻的任一单独相，可作为独立的反应位点发挥作用；能够提供足够的电荷以稳定ooh*中间体的同时，提高o–o键断裂的活化能垒，从而将氧还原反应选择性导向2e-路径生成h2o2，抑制4e-还原生成h2o的竞争反应；

21、3）本发明通过调控还原温度改变纳米颗粒尺寸和数量密度，发现h2o2选择性与周界位点总长度呈正相关；在旋转环盘电极测试中h2o2选择性最高可达96%，在锌-空气电化学电池中于±5 ma/cm2循环操作下可稳定运行100小时，h2o2生产的法拉第效率约为95%，兼具高选择性和优异稳定性，适用于分散式h2o2电合成实际应用。

1.一种具有金属-氧化物线形界面位点的复合催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：乙二胺四乙酸、柠檬酸以及混合溶液中的总金属离子的摩尔比为1:1.5:1。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤s1中，加热温度为80 ℃，搅拌时间为180 min，搅拌速率为600-800 rpm。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤s2中，加热温度为280℃，搅拌时间为120 min，搅拌速率为400-600 rpm。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤s3中，预煅烧的温度为600 ℃，煅烧时间为4 h；步骤s4中，煅烧的温度为1200℃，煅烧时间为4 h。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤s5中，还原气氛为潮湿的h2气氛，湿度为3% h2o；还原热处理的温度为850℃，时间为4 h。

7.一种具有金属-氧化物线形界面位点的复合催化剂，所述复合催化剂采用权利要求1-6任一项所述的制备方法制得，所述复合催化剂(pr0.5sr0.5)2fe0.7co0.3o4-δ–co-fe记为r-psfc30，其结构由氧缺陷型ruddlesden-popper相(pr0.5sr0.5)2fe0.7co0.3o4-δ基体以及原位锚定于基体表面的co-fe合金纳米颗粒共同组成，且形成丰富的金属-氧化物线形界面位点，其中0<δ<1。

8.根据权利要求7所述的具有金属-氧化物线形界面位点的复合催化剂，其特征在于，所述r-psfc30中co-fe合金纳米颗粒的co与fe原子数量比为6:4。

9.根据权利要求7所述的具有金属-氧化物线形界面位点的复合催化剂，其特征在于，所述r-psfc30中co-fe合金纳米颗粒的粒径为30-50 nm。

10.权利要求7所述的具有金属-氧化物线形界面位点的复合催化剂在电催化两电子氧还原制备h2o2中应用。