一种聚苯胺电沉积修饰的烧绿石复合电催化剂及其应用

本发明属于有机无机杂化材料与电催化材料，具体涉及一种利用聚苯胺电沉积修饰烧绿石复合酸性析氧电催化剂的制备方法。

背景技术：

1、质子交换膜电解水可适配风光等可再生能源、产出高纯氢气、可高电流密度运行，是当前主流高效制氢路线。但其阳极析氧反应为四电子动力学慢反应，且阳极长期处于强酸性腐蚀环境，绝大多数非贵金属氧化物极易溶解失活，仅有钌、铱基氧化物具备稳定催化能力。烧绿石（a2b2o7）是一类具有独特晶体结构的金属氧化物，其晶格中存在丰富的氧空位和可调变的金属阳离子，通过调控 a、b位金属元素组成，可实现电子结构与催化性能的优化，展现出良好的oer催化潜力。此外，烧绿石具有一定的化学稳定性和热稳定性，使其在酸性环境中具有一定的应用基础。y和ru在电催化中都体现了高活性和高催化性能，且成本较低，因此y2ru2o7在电解水制氢酸性oer具有非常良好的发展远景。

2、但纯相烧绿石存在两大关键缺陷：1）本征导电性有限，电荷转移速率慢；2）强酸性长时间电解过程中，表面 ru 活性位点持续溶出流失，催化剂快速衰减，无法满足工业长时运行需求。

3、导电高分子聚苯胺（pani）具有可逆氧化还原特性、优异质子传导性能、良好耐酸腐蚀能力，超薄聚苯胺层包覆金属氧化物可同步提升导电性与抗溶出能力。现有聚苯胺复合氧化物制备技术多采用化学原位聚合，存在聚合层厚度不可控、局部厚膜堵塞活性位点、包覆均匀性差等问题。同时现有技术未针对烧绿石基底进行匹配专属电沉积聚苯胺，在烧绿石表面电沉积技术尚无文章专利。针对现有技术缺陷，本发明提出精准恒电流电沉积改性工艺，制备活性、稳定性同步提升的复合电催化剂。

4、专利1（cn118754219b）公开了一种烧绿石氧化物的表面改性方法及其应用，属于无机材料技术领域。本发明提供的烧绿石氧化物的表面改性方法，包括以下步骤：采用抗坏血酸对烧绿石氧化物进行表面改性处理，得到表面改性的烧绿石氧化物。本发明利用抗坏血酸的双功能特性，即酸性和还原性，对烧绿石氧化物表面改性处理，将其表面含有的钝化层刻蚀，暴露出具有高催化活性的位点，并且经过表面处理后其晶体表面产生拉伸应变，产生了大量晶格畸变，这种晶格原子间的距离变化使其外层电子能级发生改变，显著提高了烧绿石氧化物材料的电化学反应活性，本发明得到的表面改性的烧绿石氧化物在作为催化剂，尤其是电解水制氢的催化剂中具有广泛的应用；该专利与本发明的合成思路相同，但使用抗血酸加工，而本专利使用聚苯胺，且复合方法也不相同 。

技术实现思路

1、为解决目前高温固相纯相 a2b2o7导电能力不足、钌活性组分溶出严重、长效稳定性差的技术缺陷，克服化学聚合、高电流电沉积聚苯胺包覆不均、厚膜遮蔽催化活性位点、强酸电解液破坏烧绿石晶体结构的工艺短板，本发明提供了一套参数完全量化、可重复制备的聚苯胺电沉积修饰烧绿石复合酸性析氧电催化剂，制备流程中能精准调控聚苯胺薄膜厚度，同步优化酸性析氧催化活性与抗溶出稳定性，具体技术方案如下：

2、本发明提供一种聚苯胺电沉积修饰的烧绿石复合电催化剂，通过如下方法制备：

3、（1）将苯胺单体和无水硫酸钠溶于去离子水，搅拌后静置除去气泡，得到中性电沉积电解液；所述的苯胺单体和无水硫酸钠的物质的量之比为1:5；

4、（2）将粉末状的y2ru2o7、科琴黑和5 wt%的nafion溶液分散于有机溶剂中，超声混匀得到浆料，将所述浆料均匀涂覆于碳纸电极表面，干燥得到负载烧绿石基底的工作电极；所述的烧绿石与科琴黑的质量之比为5:2，所述的粉末状的y2ru2o7与所述的5 wt%的nafion溶液的质量体积比为100-250g/l；所述的浆料的体积以所述的碳纸电极表面积计为40ul/cm2-60ul/cm2（优选40 μl/cm²）；

5、（3）将所述负载有烧绿石基底的工作电极置于步骤（1）所述的中性电沉积电解液中，通过恒电流电沉积，在所述工作电极表面沉积聚苯胺，经水洗涤得到所述的聚苯胺电沉积修饰的烧绿石复合电催化剂。

6、进一步，步骤（1）所述的去离子水的体积以所述的苯胺单体的物质的量计为5l/mol。

7、进一步，步骤（2）所述的有机溶剂为乙醇。

8、进一步，步骤（2）所述的有机溶剂的体积以所述的烧绿石粉末的质量计为196–200μlmg-¹。

9、进一步，步骤（2）所述的粉末状的y2ru2o7与所述的5 wt%的nafion溶液的质量体积比为100g/l。

10、进一步，步骤（3）所述恒电流电沉积在三电极体系中进行，以所述负载烧绿石基底的工作电极为阳极，以铂片为对电极，以饱和ag/agcl电极为参比电极。

11、进一步，步骤（3）所述恒电流电沉积的电流密度为0.1-1ma/cm²（优选0.5 ma/cm²），沉积时长为300-700 s（优选300 s）。

12、本发明还提供一种聚苯胺电沉积修饰的烧绿石复合电催化剂在电解水析氧反应中的应用。

13、进一步，所述应用采用三电极体系，以所述电催化剂为工作电极，以铂片为对电极，以ag/agcl为参比电极，电解水析氧反应在酸性电解液（优选0.5 m h2so4）中进行。

14、技术效果：

15、本发明采用恒电流法在烧绿石表面电沉积聚苯胺进行修饰，所得到的催化剂不仅不仅能提高烧绿石对析氧反应（oer）的催化活性，稳定性也明显增强。在10 ma电流密度下，其析氧过电位为220~240 mv；经计时电位法测试，其稳定运行时间由修饰前的22 h提升至90 h。

1.一种聚苯胺电沉积修饰的烧绿石复合电催化剂，其特征在于，通过如下方法制备：

2.如权利要求1所述的聚苯胺电沉积修饰的烧绿石复合电催化剂，其特征在  于，步骤（1）所述的去离子水的体积以所述的苯胺单体的物质的量计为5l/mol。

3.如权利要求1所述的聚苯胺电沉积修饰的烧绿石复合电催化剂，其特征在于，步骤（2）所述的有机溶剂为乙醇。

4.如权利要求1所述的聚苯胺电沉积修饰的烧绿石复合电催化剂，其特征在于，步骤（2）所述的有机溶剂的体积以所述的烧绿石粉末的质量计为196–200 μlmg-¹。

5.如权利要求1所述的聚苯胺电沉积修饰的烧绿石复合电催化剂，其特征在于，步骤（2）所述的粉末状的y2ru2o7与所述的5 wt%的nafion溶液的质量体积比为100g/l。

6.如权利要求1所述的聚苯胺电沉积修饰的烧绿石复合电催化剂，其特征在于，步骤（3）所述恒电流电沉积在三电极体系中进行，以所述负载烧绿石基底的工作电极为阳极，以铂片为对电极，以饱和ag/agcl电极为参比电极。

7.如权利要求1所述的聚苯胺电沉积修饰的烧绿石复合电催化剂，其特征在于，步骤（3）所述恒电流电沉积的电流密度为0.1-1ma/cm²，沉积时长为300-700 s。

8.如权利要求1所述的聚苯胺电沉积修饰的烧绿石复合电催化剂在电解水析氧反应中的应用。

9.如权利要求8所述的应用，其特征在于，所述应用采用三电极体系，以所述电催化剂为工作电极，以铂片为对电极，以ag/agcl为参比电极，电解水析氧反应在酸性电解液中进行。