一种铁电异质结催化剂、制备方法和应用

本发明属于电催化材料领域，具体涉及一种铁电异质结催化剂、制备方法和应用。

背景技术：

1、电解水产氧反应作为氢能制备过程中的关键步骤，其效率直接影响整个电解水系统的性能。析氧反应（oer）由于涉及四电子转移过程，具有较高的反应能垒，成为制约电解水技术大规模应用的瓶颈。开发高效、稳定、低成本的析氧催化剂，对于推进清洁能源技术的产业化具有重要意义。

2、传统的析氧催化剂主要依赖贵金属氧化物，虽然其具有优异的催化活性，但其稀缺性和高成本限制了大规模应用。钛酸钡（batio3）作为一种典型的钙钛矿型铁电材料，具有独特的自发极化特性，理论上可在界面处产生内建电场以促进载流子分离与传输。然而，现有技术的核心技术缺陷在于：纯batio3表面化学惰性，缺乏活性官能团，难以与fe单原子催化组分形成牢固的化学键合界面；fe单原子在传统载体上易迁移团聚，负载量低且分散性差；两相之间多为物理混合或简单复合，界面接触电阻大，铁电极化产生的内建电场无法有效传递至fe单原子活性位点。所以batio3基异质结电催化剂难以同时实现表面功能化、fe单原子高分散锚定以及两相界面强电子耦合三者的协同统一，而上述缺陷共同导致现有batio3基异质结电催化剂在析氧反应中过电位高、电流密度低、电荷转移电阻大，催化性能难以满足实际应用需求。

技术实现思路

1、为了解决上述技术问题，本发明提供了一种铁电异质结催化剂、制备方法和应用。本发明通过构建过渡金属基非贵金属电催化剂，利用铁电材料batio3与fe单原子催化组分之间的界面耦合作用，制备得到具有优异析氧反应性能的batio3@fesas铁电异质结催化剂，从而提高电催化析氧反应效率。

2、本发明的第一个目的是提供一种铁电异质结催化剂的制备方法，包括以下步骤：

3、在羧基化batio3nps表面原位生长zif-8，得到batio3/zif-8异质结；

4、将batio3/zif-8异质结与铁盐在溶剂中混合均匀，经洗涤、烘干后，在惰性气氛下于850℃~950℃煅烧，得到batio3@fesas铁电异质结催化剂。

5、进一步的，所述铁盐为fe(nh4)2(so4)2·6h2o，所述batio3/zif-8异质结与fe(nh4)2(so4)2·6h2o的质量比为(5~20):31；在以上投料条件下，最终制备的batio3/zif-8异质结中batio3与fe的摩尔比为（0.5~2）：1。若batio3/zif-8异质结与fe的摩尔比高于2:1，则zif-8含量过高，煅烧后形成的碳层过厚，易屏蔽batio3的铁电极化作用，增加电荷迁移阻力，并阻碍反应物与活性位点接触，不利于batio3铁电组分与fe单原子位点之间的界面协同；若batio3/zif-8异质结与fe的摩尔比低于0.5:1，则zif-8含量不足，难以提供足够的含氮配位位点来锚定fe物种，导致fe在煅烧过程中易团聚形成纳米颗粒或氧化物，同时降低材料的比表面积和孔道结构完整性，从而影响催化剂的活性和稳定性。因此，将batio3与zif-8的比例控制在上述范围内，有利于获得均匀的异质界面、稳定分散的fe单原子位点以及良好的铁电-单原子协同催化性能。

6、进一步的，所述溶剂为去离子水。

7、进一步的，所述洗涤试剂为去离子水和乙醇。

8、进一步的，所述烘干条件为80℃下6h~12h。

9、进一步的，所述煅烧条件为在氮气或氩气气氛下，以3℃/min~8℃/min的升温速率升至850℃~950℃，保温煅烧4h~8h后自然冷却至室温。煅烧温度优选为900℃，可控制在850℃~950℃范围内。该温度范围主要用于保证zif-8充分碳化并形成含氮多孔碳骨架，同时稳定锚定fe单原子并维持batio3的铁电异质界面结构。若煅烧温度低于850℃，zif-8碳化程度不足，可能存在有机配体残留、碳骨架导电性差、孔结构发育不充分以及fe物种锚定不牢等问题，不利于形成稳定分散的fe单原子活性位点。若煅烧温度高于950℃，则可能造成氮元素流失、fe–n配位位点减少，进而导致fe物种迁移团聚；同时还可能引起碳骨架孔结构坍塌或batio3晶粒长大，削弱铁电极化与单原子位点之间的协同作用。因此，将煅烧温度限定为850℃~950℃具有合理性，其中900℃为优选条件。

10、进一步的，得到batio3/zif-8异质结后还包括使用单宁酸水溶液对所述batio3/zif-8异质结进行刻蚀处理的步骤。单宁酸刻蚀的作用是对batio3/zif-8异质结中的zif-8壳层进行适度刻蚀，调控壳层厚度并构建缺陷和孔道。zif-8是由zn2+与2-甲基咪唑中的n原子配位形成，单宁酸水溶液具有弱酸性，其释放的h⁺可使咪唑n质子化，从而削弱或破坏zn-n配位键；同时单宁酸中的多酚羟基可与zn2+络合，促进部分zn物种从zif-8中脱出。该过程不是完全去除zif-8，而是保留部分zif-8骨架，使其在后续高温煅烧中形成含氮多孔碳骨架，用于锚定fe单原子。残余zn物种在850℃~950℃高温煅烧下可挥发逸出，从而进一步形成孔结构并降低zn残留影响。因此，单宁酸刻蚀有助于提高孔隙结构、暴露更多活性位点、增强fe单原子锚定能力，并促进batio3铁电组分与fe单原子位点之间的协同作用。

11、进一步的，所述羧基化batio3nps的制备方法包括：

12、将丁二酸酐与3-氨丙基三乙氧基硅烷在有机溶剂中反应形成羧基化试剂；

13、将溶解在有机溶剂中的batio3溶液加入到羧基化试剂中，在室温下依次经搅拌、离心洗涤、干燥得到羧基化batio3nps。

14、进一步的，所述原位生长zif-8包括：将锌盐与2-甲基咪唑在含有十六烷基三甲基溴化铵的水溶液中反应，使zif-8在羧基化batio3nps表面原位成核生长，得到batio3/zif-8异质结。

15、进一步的，所述锌盐为zn(no3)2.6h2o。

16、进一步的，所述有机溶剂为n,n-二甲基甲酰胺。

17、进一步的，所述离心洗涤试剂为无水乙醇，次数为3~5次，转速为5000r/min。

18、本发明的第二个目的是提供根据上述制备方法得到的铁电异质结催化剂，所述铁电异质结为batio3@fesas异质结，包括经羧基化batio3纳米粒子作为铁电内核、原位生长于所述羧基化batio3纳米粒子表面的zif-8空心碳壳层以及以单原子形式锚定在所述碳壳层上的fe单原子活性位点；其中，所述batio3纳米粒子与fe的摩尔比为1:(0.5~2)。

19、本发明的第三个目的是提供上述铁电异质结催化剂在电催化析氧反应中的应用。

20、与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

21、（1）本发明通过羧基化改性batio3与zif-8复合后，经高温煅烧高分散的锚定fe单原子，成功构建了具有良好界面耦合效应的batio3@fesas铁电异质结结构，所得催化剂属于过渡金属基非贵金属电催化剂。其中，batio3作为铁电材料，具有独特的极化特性，能够在异质界面处产生内建电场，促进界面电荷的定向迁移，并调控fe单原子活性中心周围的电子结构；fesas作为单原子催化组分，不仅能够提供高密度的催化活性位点，还具有良好的导电性和结构稳定性。二者通过zif-8复合后能够实现实现表面功能化、fe单原子高分散锚定以及两相界面强电子耦合三者的协同统一，从而显著提升催化剂在电催化析氧反应中的催化活性和稳定性。

22、（2）本发明通过调控batio3与fe单原子的复合比例，实现了异质结界面结构和催化性能的优化。电化学测试结果表明，在10ma·cm⁻²电流密度下，batio3和fesas@hncs的过电位分别为845mv和671mv；而1:1、1:2和2:1比例的batio3@fesas异质结催化剂的过电位分别为615mv、605mv和708mv。其中，1:2比例样品表现出最低过电位，较batio3降低240mv，较fesas@hncs降低66mv，说明适当比例的batio3引入能够有效增强异质界面协同作用，促进界面电荷转移，并提高fe单原子活性位点的利用效率。当batio3含量过高时，催化剂过电位反而升高，说明过量batio3可能会降低整体导电性并影响活性位点暴露。因此，本发明通过优化复合比例，使batio3@fesas异质结催化剂在oer过程中表现出更优的催化活性。