一种CoCe-MOF复合材料制备方法及在电催化甲烷制甲醇中的应用与流程

本发明涉及基于金属有机框架材料（mof）的复合材料，尤其是一种基于双金属mof的复合材料，及其制备方法和在电催化，尤其是在甲烷电催化制甲醇中的应用。

背景技术：

1、全球能源危机与环境污染问题的日益突出，使得高效、环保的能源转换技术成为当前研究的核心热点。甲烷作为丰富的天然气资源，在能源结构中具有重要地位，但直接利用存在效率低、温室气体排放等问题。因此，将甲烷转化为甲醇等高附加值化学品，具备重要的经济价值与环境意义。但电催化甲烷制甲醇技术面临着电催化剂性能不佳的瓶颈。贵金属（pt、pd、rh等）易发生副反应导致选择性降低，且资源稀缺、成本高昂。过渡金属氧化物（ni、cu、zr等）虽能活化c-h键，但催化效率偏低、所需过电位较高、能耗较大，同时导电性与稳定性仍需进一步改善。例如，patricio等人在室温条件下使用了ceo2-zro2电催化剂（https://doi.org/10.1016/j.cej.2024.150951）。通过精细调控zro2路易斯酸位点与氧化铈活性氧物种的空间分布，他们成功将甲烷转化为甲醇。预成型氧化铈-氧化锆（pzc）催化剂的甲醇法拉第效率达到15.3%，甲醇生成率为31.0 μmol·gcat-1·h-1。但是这种电催化剂存在催化活性偏低的问题，导致甲醇产率与法拉第效率偏低，不利于工业化推广应用。

2、金属有机框架(metal-organic frameworks，简称mof)是一种由金属离子或团簇和有机配体通过配位键自组装形成的具有分子内孔隙的有机-无机杂化材料。相比于传统材料，其有序的晶体结构使其具有独特的性质，孔隙率高、丰富的不饱和位点等，能够暴露更多的活性位点。然而，单一金属的mof材料在实际应用中仍存在一些局限性，如导电性不足、催化活性位点有限等，因此不能作为甲烷转化甲醇的催化剂。但是研究人员认为可以基于单一金属mof材料提供的独特晶体结构开发新型的双金属mof基复合材料，通过优化其结构和组成，提高其电催化性能，对于实现甲烷高效转化为甲醇具有重要意义。例如，专利文献cn 120119289 a公开了采用三甲酸作为有机配体，通过煅烧法制备了ni co-mof催化剂并将其用于催化甲烷转化甲醇的反应。其中，当ni和co摩尔比为2:1时，ni2 co1-mof催化剂的甲醇生成率为72.6 μmol·gcat-1·h-1，这比patricio等人的ceo2-zro2电催化剂获得了显著提升的甲醇生成率。但受限于催化剂活性位点利用率、中间物种活化难度及副反应竞争消耗等因素制约，该反应体系整体甲醇生成速率仍偏低，依然不利于工业化生产的规模化推广利用。

3、发明人认为，甲烷分子高度稳定，催化甲烷转化甲醇的核心是要提高甲烷分子c-h键的活化效率、降低甲烷解离能垒，这就需要进一步增加催化剂的活性位点。因此，有必要研发具有更丰富活性位点的基于双金属mof的复合材料，使其具备高效电催化甲烷转化甲醇反应的性能，突破电催化甲烷制甲醇技术的工业化瓶颈。

技术实现思路

1、针对电催化甲烷转化为甲醇过程中催化效率低下的瓶颈，本发明的首要目的在于：提供一种具有充足活性位点的基于双金属mof的复合材料，可作为适合工业化应用的电催化甲烷转化为甲醇的催化剂。

2、本发明的另一个目的在于：提供所述基于双金属mof的复合材料的制备方法。

3、本发明的另一个目的在于：提供所述基于双金属mof的复合材料在电催化甲烷转化为甲醇中的应用。

4、本发明的再一个目的在于：提供利用所述基于双金属mof的复合材料制备的甲烷电催化制甲醇用的工作电极。

5、本发明实现上述目的的技术方案如下：

6、第一方面，本发明首先提供一种钴铈双金属mof前驱体材料，它以纯铈氧簇和铈-钴混合金属氧簇为节点通过有机配体配位桥联构成框架；铈-钴混合金属氧簇为钴离子取代部分铈位点后形成的异金属氧簇；所述的前驱体材料中，铈元素与钴元素的摩尔比为1:0.01~0.04；可记作“co ce-mof前驱体材料”。

7、本发明所述的前驱体材料中，所述有机配体可以选自现有的多种可用于制备双金属mof的有机多元羧酸类配体，例如可以选自苯环多羧酸类配体、含氮杂环多羧酸配体、或者氨基、羟基等取代基修饰的羧酸配体中的任意一种或两种以上的组合。

8、本发明优选的方案中，所述的苯环多羧酸类配体可以选自均苯三甲酸（或称1,3,5-苯三甲酸，h3btc）、对苯二甲酸（或称1,4-苯二甲酸，h2bdc）、均苯四甲酸（或称1,2,4,5-苯四甲酸，h4btec）或者1,3,5-三(4-羧基苯基)苯（h3btb）中的任意一种或两种以上的组合；所述的含氮杂环多羧酸配体可以选自4,4',4''-三嗪-2,4,6-三苯甲酸（h3tatb）、吡啶二甲酸、或咪唑二甲酸中的任意一种或两种以上的组合；所述的氨基、羟基等取代基修饰的羧酸配体可以是nh2-h3btc。

9、本发明进一步优选的方案中，所述的有机配体是三羧酸配体，尤其优选h3btc。三羧酸配体更有利于本发明所述前驱体材料形成稳定的三维框架结构，并有利于调控ce(iv)的电子状态。

10、本发明基于上述钴铈双金属mof前驱体材料，进一步提供一种钴铈双金属氧化物复合材料，它由所述钴铈双金属mof前驱体材料经煅烧得到，包括多孔碳骨架以及负载于多孔碳骨架上的铈钴复合氧化物纳米颗粒，其中以ceo2为主要物相，以co元素为掺杂物相；铈元素与钴元素的摩尔比为1: 0.01~0.04；记作“基于co ce-mof的氧化物复合材料”。

11、本发明所述的氧化物复合材料中，多孔碳骨架具有高度规整的孔道结构，不仅能够为甲烷分子提供快速接近活性位点的扩散通道，有效降低反应活化能，还可凭借孔道的筛分效应实现反应物与产物的选择性传输。

12、本发明所述的氧化物复合材料中，主要物相ceo2中的铈元素以ce4+价态存在，其与ce3+之间存在可逆的氧化还原特性，这使得ceo2具有优异的储氧放氧能力，表面能够轻易形成氧空位。这对活化高度稳定的甲烷分子至关重要，氧空位不仅能作为直接吸附并活化甲烷的活性位点，还能促进表面形成高活性的氧物种（如o2-, o22-, o-）来进攻甲烷分子的c-h键。同时，适量掺杂的金属钴可促使氧化还原平衡（ce4+ + co2+ ⇌ ce3+ + co3+）正向移动，促使ce3+含量的增加和氧空位浓度的提升，显著增加复合材料的活性位点，降低甲烷解离能垒，从而提升其电催化性能。基于该机制，本发明调控了所述前驱体材料和复合材料中的铈元素和钴元素的比例，将铈钴的摩尔比控制在1:0.01~0.04；优选控制在1:0.02。

13、第二方面，本发明还提供制备所述氧化物复合材料的方法，包括以下步骤：

14、1）将铈源溶液和钴源溶液混合，控制其中的铈源与钴源的摩尔比为1:0.01~0.04，得到双金属源溶液；

15、2）在50~80℃下向有机配体溶液中缓慢加入1）所得双金属源溶液，得到白色沉淀，即为本发明第一方面所述的钴铈双金属mof前驱体材料；

16、3）将2）所得的白色沉淀分离纯化、干燥后，在350~450 ℃下煅烧2~4 h，即得到本发明第一方面所述的钴铈双金属氧化物复合材料。

17、本发明所述的制备方法中，1）所述的铈源溶液可以是六水合硝酸铈溶液、乙酸铈溶液、或草酸铈溶液中的任意一种；优选六水合硝酸铈的水溶液。

18、本发明所述的制备方法中，1）所述的钴源溶液可以是六水合硝酸钴溶液、乙酸钴溶液、或草酸钴溶液中的任意一种；优选六水合硝酸钴的水溶液。

19、本发明所述的制备方法中，2）所述的有机配体溶液可以选自含h3btc、h2bdc、h4btec、h3btb、h3tatb、吡啶二甲酸、咪唑二甲酸或nh2-h3btc中的任意一种或两种以上混合物的溶液。本发明优选的制备方法中，2）所述的有机配体溶液是h3btc的乙醇溶液。利用h3btc构建金属-有机骨架不仅更有利于形成稳定的三维框架结构，而且对ce(iv)具有更好的稳定作用，有利于本发明所述前驱体材料和氧化物复合材料中铈元素价态保持在+4。

20、本发明优选的所述制备方法中，3）所述的分离纯化包括离心和洗涤；所述的离心是4000 r转速离心1~3 min；所述的洗涤包括水洗2~3次和无水乙醇洗1~2次；所述的干燥是在50~80 ℃下干燥5~12 h。该后处理过程未处于强还原性环境和惰性气氛，也未使用还原性溶液，再加上步骤2）在低温有氧条件下完成合成，可以进一步使铈元素在前驱体材料和氧化物复合材料中的价态稳定维持在+4。

21、第三方面，本发明还提供本发明第一方面所述的钴铈双金属mof前驱体材料或钴铈双金属氧化物复合材料在甲烷电催化制备甲醇中的应用。

22、本发明所述的应用中，本发明所述的钴铈双金属氧化物复合材料可以作为电催化剂催化甲烷向甲醇转化的反应。由于本发明所述的钴铈双金属氧化物复合材料具有独特的电子结构，其双金属配位架构可诱导co与ce之间发生电子转移，进而调控活性中心的电子云密度，显著增强对甲烷分子c-h键的吸附与活化能力。同时，该复合材料具备高度规整的孔道结构，不仅能够为甲烷分子提供快速接近活性位点的扩散通道，有效降低反应活化能，还可凭借孔道的筛分效应实现反应物与产物的选择性传输。既有利于甲醇等目标产物的快速脱附，又能抑制大分子副产物的生成。将该双金属mof复合材料用作电催化剂时，可在提升电催化甲烷制甲醇反应选择性的同时，抑制阳极析氧等副反应的发生，最终实现甲烷转化率的大幅提升。

23、本发明所述的应用中，本发明所述的钴铈双金属氧化物复合材料可作为阳极材料制备用于甲烷电催化制备甲醇的工作电极。进一步优选的应用中，以饱和甘汞电极（sce）为参比电极，以铂片为对电极。

24、第四方面，本发明还提供一种用于甲烷电催化制备甲醇的工作电极，所述工作电极以本发明第一方面所述的钴铈双金属氧化物复合材料的粉末作为电极材料。

25、本发明所述的工作电极的制备方法包括：将本发明第一方面所述的钴铈双金属氧化物复合材料的粉末与粘结剂、有机溶剂混合配制成均匀的电极材料浆液，然后将所述电极材料浆液涂覆到碳纸上，经干燥后得到工作电极。

26、本发明优选的所述工作电极的制备方法中，在所述电极材料浆液涂覆前，通过用胶带将碳纸固定在加热台上的方式确定喷涂范围。进一步优选的制备方法中，通过称量涂覆前后的碳纸重量的方式控制实际涂覆量。为确保电极材料浆液及时挥发，更优选的制备方法中，控制所述的加热台加热温度不超过70 ℃，进一步优选45~65 ℃。对于部分分散性好的浆液，为防止电极材料渗透到碳纸背面从而改变碳纸的疏水性，进一步优选使用红外线加热灯以及时烘干碳纸表面。

27、针对上述背景技术中的工业应用需求，本发明提供了一种co ce-mof前驱体材料及其煅烧后得到的氧化物复合材料的制备方法。该方法所制备的co ce-mof前驱体材料和氧化物复合材料具有独特的电子结构，其双金属配位架构可诱导co与ce之间发生电子转移，进而调控活性中心的电子云密度，显著增强对甲烷分子c-h键的吸附与活化能力。同时，该复合材料具备高度规整的孔道结构，不仅能够为甲烷分子提供快速接近活性位点的扩散通道，有效降低反应活化能，还可凭借孔道的筛分效应实现反应物与产物的选择性传输。既有利于甲醇等目标产物的快速脱附，又能抑制大分子副产物的生成。与现有技术相比，本发明的钴铈双金属氧化物复合材料用作电催化剂时，可在提升电催化甲烷制甲醇反应选择性的同时，抑制阳极析氧等副反应的发生，最终实现甲烷转化率的大幅提升。经实验验证，基于本发明所述钴铈双金属氧化物复合材料进一步制得的工作电极用于甲烷电催化制甲醇时，通过特定比例下多金属体系的协同作用，可表现出较高的电流密度和优异的电化学性能。在2 v vs. sce时，电流密度达到了97 ma·cm-2。甲醇的生成率为6375 μmol·gcat-1·h-1，法拉第效率为64.8%。

28、总之，本发明的复合材料的结构改进和性能提升有助于推动甲烷制甲醇电化学的工业化应用。