一种BiOCl纳米片催化剂及其制备方法和应用与流程

本发明属于材料化学，特别涉及一种biocl纳米片催化剂及其制备方法和应用。

背景技术：

1、将二氧化碳（co2）电催化还原为高附加值化学品技术，是利用间歇性可再生能源推动碳中和发展的重要途径。其中，甲酸（hcooh）及其衍生物作为基础的c1产物，在化工、储氢、航空除冰等多个工业领域具有广泛应用前景。相较于c2+产物，甲酸具有低反应能垒、高选择性、经济可行性高、更易实现规模化生产等优势，是当前电催化co2转化领域的研究重点之一。

2、在众多制甲酸的电催化剂材料中，后过渡金属（如锡、铋、铅等）因其对甲酸生成路径中关键中间体的特异性吸附能力以及对竞争性析氢反应的抑制作用，成为实现co2电化学高效转化甲酸的热门催化材料。然而，传统后过渡金属在实际应用中仍面临诸多局限：铅（pb）基催化剂尽管活性和选择性较高，但其毒性强、环境风险大，不符合绿色可持续发展要求；锡（sn）基催化剂虽然成本较低且环境友好，但其甲酸选择性普遍不高（通常低于85%），工作电位窗口窄，且易受her干扰，制约了其工业化潜力。与上述材料相比，铋（bi）基催化剂展现出显著的综合优势。铋元素具有低毒性和良好的环境相容性，符合绿色化学与安全生产要求；同时其资源较为丰富、成本可控，具备规模化应用的经济可行性。此外，bi基催化剂对析氢反应（her）活性较低，有助于抑制竞争反应的发生。然而，bi基催化剂通常存在活性位点密度较低、表面本征催化活性有限等问题，导致其催化效率仍有较大的提升空间。biocl作为一种典型的层状bi基半导体，凭借其独特的层状晶体结构，能够有效暴露更多活性位点，并为电子结构调控和缺陷工程提供良好的平台，从而促进co2分子的吸附活化及关键中间体的稳定。此外，biocl还具有无毒、资源丰富、制备成本低以及环境友好等优势，使其成为电催化co2还原制甲酸极具潜力的催化材料。然而在制备工艺层面，该制备方法通常是将铋盐（如五水合硝酸铋）和氯源（如kcl）在溶液中混合，调节ph后，在密封高压反应釜中于一定温度（如140℃~180℃）下反应数小时至24小时。该方法能较好地控制产物的晶面和形貌，但是该制备biocl催化剂的方法存在显著的技术瓶颈，制备得到的biocl催化剂存在比表面积小、催化稳定性和结构稳定性较差等缺点，很容易在电化学还原过程中失活，从而极大影响了催化剂的性能和使用寿命，限制了biocl催化剂在电催化二氧化碳还原领域的发展。

技术实现思路

1、针对上述现有biocl制备技术的不足，本发明的目的是提供一种biocl纳米片催化剂及其制备方法和应用，旨在解决现有biocl制备技术中存在纳米片不均、堆叠及团聚所导致的低活性位点和稳定差的问题，本发明制备的biocl催化剂具有形貌均匀、比表面积大、厚度可调、能提供丰富的活性位点且薄片结构稳定的特点，其主要归因于氨在调控了bi3+离子螯合产物的成核和生长速率的同时，改变了产物的生长取向。该催化剂在电催化二氧化碳还原领域具有较高的甲酸选择性和催化活性。

2、为解决上述技术问题，本发明给出一种biocl纳米片催化剂的制备方法，包括如下步骤：

3、将冰乙酸和氨水按先后顺序加入水中搅拌混匀，得到前驱体反应液；

4、将含有bi3+离子的盐和氯化盐依次加入前驱体反应液中充分溶解，于150℃~180℃水热反应10h~24h，再经离心、洗涤和冷冻干燥，制得biocl纳米片催化剂；

5、其中，bi3+离子与氯化盐中cl−的摩尔比为1:1.3~13；

6、所述冰乙酸和氨水混合前的体积比为4:1~3，冰乙酸与水的体积比为1~3:15。

7、本发明给出的制备方法在合成过程中，乙酸通过释放h+抑制bi3+快速水解，电离产生的乙酸根与bi3+配位，通过调控冰乙酸和氨水混合前的体积比，冰乙酸与水的体积比，有效调控前驱体的水解与缩合动力学，实现晶体成核与生长过程的可控分离。氨水进一步促进乙酸电离，同时氨水作为封端剂与乙酸根协同调控晶面生长，通过选择性吸附和封端作用抑制晶体沿垂直方向堆叠，经水热反应最终形成超薄biocl纳米片。该二维结构能够暴露更多活性位点，促进co2吸附活化及*ocho中间体形成，从而提高电催化co2还原制甲酸的活性和选择性。此外，单相biocl有效避免了复合催化剂可能存在的相分离问题，赋予催化剂更优异的结构稳定性。

8、优选地，冰乙酸与氨水混合前的体积比为4:2~3，冰乙酸与水的体积比为2:15。

9、此处给出的冰乙酸与氨水混合前的体积比为4:2~3，更能够促进乙酸的电离，并控制乙酸根离子与bi3+离子螯合产物的成核和生长速率，同时氨也作为封端剂改变乙酸根离子与bi3+离子螯合产物生长取向。

10、优选地，水热反应的温度为150℃~180℃，水热反应的时长为10h~24h，优选水热反应的温度为160℃，水热反应的时长为12h。

11、水热温度和反应时间是影响biocl晶体生长及微观结构的重要因素。水热反应的温度为150℃~180℃，水热反应的时长为10h~24h促进biocl晶相充分形成，同时有效抑制晶粒过度生长，从而获得结晶度较高、厚度较薄的二维纳米片结构。该超薄结构不仅能够增加比表面积和活性位点暴露，缩短电子传输路径，还能够促进co2分子的吸附活化及关键中间体*ocho的稳定，从而提高电催化co2还原制甲酸的活性和选择性。相比之下，过高的反应温度或过长的反应时间易导致晶体熟化和纳米片增厚，降低活性位点密度，不利于催化性能的进一步提升。

12、优选地，含有bi3+离子的盐为bi(no3)3·5h2o。

13、bi3+在水中极易水解。no3-能与bi3+形成稳定的配位离子，减缓bi3+的水解和与cl-的沉淀反应速度。这种缓慢、受控的结晶过程，迫使晶体优先进行二维横向生长，抑制纵向堆积，从而得到超薄的纳米片。而且如果使用其他bi源，可能会引入不必要的杂质离子。

14、优选地，bi(no3)3·5h2o与kcl的摩尔比为1:13。

15、氯化盐选用kcl，是因为kcl中的k+的水合离子半径较大，与biocl表面的结合能很低，基本不发生特异性吸附。反应后通过简单水洗即可轻松去除，不会堵塞活性位点；kcl在极性溶剂中的溶解度适中，能平稳、持续地释放cl−。这种适中的过饱和度，使得biocl晶体的生长由热力学控制的慢速生长主导，优先进行横向二维扩展，从而形成超薄纳米片。

16、优选地，该biocl纳米片催化剂的厚度为5nm~10nm。

17、本发明还给出一种biocl纳米片催化剂的制备方法制得的biocl纳米片催化剂。

18、另外本发明还给出一种biocl纳米片催化剂在二氧化碳电催化还原制备甲酸中的应用。

19、优选地，该biocl纳米片电催化剂在-100～-500ma·cm-2的电流区间，甲酸的法拉第效率超过90%，在-200ma·cm-2的电流密度下，甲酸的法拉第效率达到98%。

20、与现有技术相比，本发明的有益效果：

21、本发明给出的biocl纳米片催化剂的制备方法，是通过向乙酸中引入氨水溶液，通过引入的氨水极大地促进了乙酸hoac的电离，产生的大量乙酸根离子，而乙酸根离子与bi3+离子螯合，随后又在水热过程中与cl−离子进行了充分的离子交换。离子交换引起的大的晶格失配产生应变释放和快速运动，导致空洞状介孔的产生，使biocl超薄纳米片具有较大的比表面积和吸附容量。增大的比表面积有利于为电催化提供更多的活性位点，而增加的吸附容量可提高对co2的吸附作用，从而提高电催化co2还原产甲酸的性能。

22、在合成过程中，乙酸通过释放h+抑制bi3+快速水解，电离产生的乙酸根与bi3+配位，有效调控前驱体的水解与缩合动力学，实现晶体成核与生长过程的可控分离。氨水进一步促进乙酸电离，并与乙酸根协同调控晶面生长，通过选择性吸附和封端作用抑制晶体沿垂直方向堆叠，经水热反应最终形成超薄biocl纳米片。该二维结构能够暴露更多活性位点，促进co2吸附活化及*ocho中间体形成，从而提高电催化co2还原制甲酸的活性和选择性。此外，单相biocl有效避免了复合催化剂可能存在的相分离问题，赋予催化剂更优异的结构稳定性和催化稳定性。这是因为单相biocl是热力学上均一的整体，在整个晶体内部，原子按同一周期排列；单相biocl的催化活性中心是其固有晶体结构的一部分，均匀分布。反应时，这些位点不会像复合催化剂中的负载型纳米颗粒那样发生迁移、团聚或脱落，所以结构稳定性和催化稳定性较好。

23、基于以上本发明给出的制备方法制得的biocl纳米片电催化剂在-100ma·cm-2～-500ma·cm-2的电流区间甲酸的法拉第效率超过90%，在-200ma·cm-2的电流密度下，甲酸的法拉第效率达到98%。

24、本发明提供了一种简单的一步合成方法，合成的biocl超薄纳米片催化剂具有结构可控性、较高的比表面积、优良的导电性等优点，克服了表面活性位点稀缺、比表面积小等缺点，有利于电子的转移以及co2分子的吸附，从而具有优异的电催化co2还原产甲酸的性能。本发明为催化剂的形貌结构设计提供了调控思路，对电催化co2还原的机理研究有重要指导意义。从市场需求，材料、制造和分离成本分析，具有突出的可行性和商业价值。