一种基于钛空位锚定单原子铜电催化剂及制备方法和应用

本发明涉及电催化材料制备，具体涉及一种基于钛空位锚定单原子铜电催化剂及制备方法和应用。

背景技术：

1、尿素是全球最重要的氮肥品种和基础化工原料之一，在农业生产和化工合成领域具有重要应用价值。目前，工业尿素主要通过传统氨合成路线获得，即先经haber-bosch工艺在高温高压条件下合成氨气，再使氨气与二氧化碳反应生成尿素。该路线虽然工业化程度高、技术成熟，但存在能耗高、碳排放量大、工艺流程复杂等问题，难以满足绿色低碳化工发展的需求。因此，开发能够在温和条件下实现尿素合成的新方法具有重要意义。

2、近年来，电催化二氧化碳与硝酸盐共还原偶联合成尿素被认为是一种具有潜力的绿色替代路径。该方法可在常温常压下进行，并可利用可再生电能驱动反应，同时将二氧化碳和硝酸盐分别作为碳源和氮源，在电化学界面上原位构筑c-n键，从而实现尿素合成。与传统工业路线相比，该方法有望减少外部合成氨步骤，并兼具二氧化碳资源化利用和含氮污染物转化的优势。

3、然而，现有电催化二氧化碳与硝酸盐偶联合成尿素体系仍存在选择性和效率不足的问题。通常情况下，二氧化碳还原过程容易生成吸附态一氧化碳中间体，即*co，并以*co作为后续c-n偶联的主要碳基中间体。但*co属于典型的反应分叉中间体，其不仅可参与c-n偶联，也容易发生脱附生成co，或进一步质子化生成甲烷，还可能参与c-c偶联形成乙烯等含碳副产物。上述竞争反应会造成碳流分散，降低进入尿素生成路径的有效碳中间体比例，从而限制尿素选择性和法拉第效率的提升。

4、同时，硝酸盐还原过程涉及多步电子-质子转移，反应中会形成多种含氮中间体。二氧化碳还原与硝酸盐还原在反应速率、中间体覆盖度以及活性位点分布方面通常难以同步，导致碳基中间体与氮基中间体在生成时间和空间位置上不匹配。即使体系中分别能够生成碳中间体和氮中间体，二者也可能更倾向于沿各自独立的还原路径继续反应，而不是发生有效的c-n偶联。

5、因此，现有电催化体系如残余晶格氧调控的氧化物衍生的铜纳米片催化的二氧化碳和硝酸盐偶联合成尿素时，主要依赖*co等中后期碳中间体参与c-n偶联，缺乏对二氧化碳早期活化中间体和硝酸盐早期还原中间体的协同调控能力，难以在同一催化界面上实现碳、氮中间体的同步生成、空间邻近和高效偶联，进而导致碳流分散、副反应突出以及尿素生成选择性不足。

技术实现思路

1、为解决上述存在的问题，本发明提供了一种基于钛空位锚定单原子铜电催化剂及制备方法和应用。本发明利用基底中存在的本征钛空位对铜单原子进行锚定，使基底与铜间形协同界面活性位点，调控二氧化碳还原和硝酸盐还原过程。从而解决现有电催化体系依赖*co中间体、碳流分散、副反应突出以及碳氮中间体难以协同偶联的问题。

2、为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

3、本发明的第一个目的是提供一种基于钛空位锚定单原子铜电催化剂，包括含钛空位的氧化钛基底，含钛空位的氧化钛基底的结构式为ti1-xo2，x为去除的钛原子数，范围为0.1~0.15，在基底的钛空位上锚定分散铜单原子；氧化钛基底为二维纳米片结构；铜单原子的负载量为8wt%~12wt%。

4、在本发明优选的实施方式中，含钛空位的氧化钛基底的制备方法，包括以下步骤：以二氧化钛、碳酸钾和碳酸锂为原料，进行烧结，得到前驱体；对前驱体进行剥离，得到含钛空位的氧化钛纳米片。

5、在本发明优选的实施方式中，二氧化钛、碳酸钾和碳酸锂的摩尔比为1.73:0.40:0.14。

6、在本发明优选的实施方式中，烧结温度为950℃~1050℃，时间为18h~22h。

7、在本发明优选的实施方式中，剥离过程中，将前驱体与四丁基氢氧化铵水溶液混合，形成含钛空位的氧化钛纳米片；前驱体与四丁基氢氧化铵水溶液的质量体积比为4g:23ml，四丁基氢氧化铵水溶液的质量分数为10wt%。在本发明优选的实施方式中，氧化钛基底的厚度为1nm~1.5nm。

8、本发明的第二个目的是提供一种上述基于钛空位锚定单原子铜电催化剂的制备方法，包括以下步骤：

9、将含钛空位的氧化钛纳米片分散于含铜离子的溶液中，使铜离子通过吸附与配位作用锚定于钛空位，随后冷冻干燥，得到基于钛空位锚定单原子铜电催化剂。

10、本发明的第三个目的是提供一种上述基于钛空位锚定单原子铜电催化剂在二氧化碳与硝酸盐电催化偶联合成尿素中的应用。

11、在本发明优选的实施方式中，以基于钛空位锚定单原子铜电催化剂为工作电极，在含co2、碳酸氢钾与硝酸钾的电解液中进行恒电位电解。

12、与现有技术相比，本发明具有的有益效果是：

13、1、本发明提供了一种基于钛空位锚定单原子铜的电催化剂，通过在氧化钛基底中引入钛空位，并利用钛空位对铜单原子进行锚定，使氧化钛基底与铜单原子之间形成稳定的协同界面活性位点。与传统单一功能催化界面相比，该结构能够同时调控二氧化碳还原和硝酸盐还原过程：氧化钛基底有利于二氧化碳早期活化中间体的稳定，并抑制其进一步转化为*co中间体；铜单原子位点有利于硝酸盐还原生成含氮活性中间体。由此，本发明能够促进早期碳中间体与氮中间体在同一界面上的同步生成和空间匹配，提高二者发生c-n偶联的几率。从而解决了现有电催化二氧化碳与硝酸盐偶联合成尿素过程中依赖*co中间体、碳流分散、副反应突出以及碳氮中间体难以协同偶联的问题。

14、2、本发明提供的基于钛空位锚定单原子铜电催化剂用于二氧化碳与硝酸盐偶联合成尿素时，能够通过调控反应路径促进*ocoh与*no等早期中间体直接偶联，绕过传统*co介导的偶联路径，从而提高尿素生成的选择性和碳利用效率。具体而言，该电催化剂能够有效减少co、甲烷、乙烯等含碳副产物的生成，使碳源更优先参与c-n键构筑；同时，钛空位锚定的铜单原子具有较高分散性和稳定性，有利于提高活性位点利用率和反应效率。实验结果表明，该电催化剂用于尿素电合成时可实现90%以上的碳选择性，并可获得200mmol·h-1·g-1以上的尿素生成速率，表现出较高的尿素生成活性、选择性和反应专一性。

1.一种基于钛空位锚定单原子铜电催化剂，其特征在于，所述电催化剂包括含钛空位的氧化钛基底，含钛空位的氧化钛基底的结构式为ti1-xo2，x为去除的钛原子数，范围为0.1~0.15，在基底的钛空位上锚定分散铜单原子；氧化钛基底为二维纳米片结构；铜单原子的负载量为8wt%~12wt%。

2.根据权利要求1所述的基于钛空位锚定单原子铜电催化剂，其特征在于，含钛空位的氧化钛基底的制备方法，包括以下步骤：

3.根据权利要求2所述的基于钛空位锚定单原子铜电催化剂，其特征在于，二氧化钛、碳酸钾和碳酸锂的摩尔比为1.73:0.40:0.14。

4.根据权利要求2所述的基于钛空位锚定单原子铜电催化剂，其特征在于，烧结温度为950℃~1050℃，时间为18h~22h。

5.根据权利要求2所述的基于钛空位锚定单原子铜电催化剂，其特征在于，剥离过程中，将前驱体与四丁基氢氧化铵水溶液混合，形成含钛空位的氧化钛纳米片；前驱体与四丁基氢氧化铵水溶液的质量体积比为4g:23ml，四丁基氢氧化铵水溶液的质量分数为10wt%。

6.根据权利要求1所述的基于钛空位锚定单原子铜电催化剂，其特征在于，含钛空位的氧化钛基底的厚度为1nm~1.5nm。

7.一种权利要求1~权利要求6任一项所述的基于钛空位锚定单原子铜电催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

8.一种权利要求1~权利要求6任一项的基于钛空位锚定单原子铜电催化剂在二氧化碳与硝酸盐电催化偶联合成尿素中的应用。

9.根据权利要求8所述的基于钛空位锚定单原子铜电催化剂在二氧化碳与硝酸盐电催化偶联合成尿素中的应用，其特征在于，以基于钛空位锚定单原子铜电催化剂为工作电极，在含co2、碳酸氢钾与硝酸钾的电解液中进行恒电位电解。