光电化学过氧化氢合成电极、系统及方法

本发明属于光电化学制备过氧化氢，具体涉及一种光电化学过氧化氢合成电极、系统及方法。

背景技术：

1、过氧化氢是一种重要的绿色氧化剂，广泛应用于化学合成、消毒和水处理等领域。现有工业生产主要采用蒽醌法，通常涉及有机工作液、多步循环和集中化生产，工艺流程复杂并伴随安全风险。光电化学方法可利用光电极产生的光生电子驱动阴极氧气二电子还原，为过氧化氢的低能耗制备提供新的技术路线。

2、氧气二电子还原制过氧化氢的活性和选择性主要取决于阴极活性位点对氧气及过氧中间体的吸附和转化能力。金属酞菁型共价有机框架可在周期性骨架中集成相对明确的m-n4配位中心，有利于金属位点的分散和稳定，并可通过改变中心金属调节氧还原性能。公开号为cn115896838a的中国专利申请公开了一种用于电化学氧还原制取双氧水的离子液体修饰酞菁金属电极，公开号为cn116987240a的中国专利申请公开了具有co/fe双活性位点的酞菁基聚合物双功能氧电催化剂，公开号为cn202411840637.1的中国专利申请公开了金属酞菁共价有机框架材料及其在电催化氧还原中的应用，公开号为cn115160579b的中国专利公开了一种电催化氧还原的二维共价有机框架材料及其制备方法。上述方案均以酞菁类材料作为电催化氧还原催化剂，但主要面向纯电催化或燃料电池等应用场景，未涉及其与受光阳极组成光电化学体系、并通过对电极面积匹配调节实际工作电位的运行方式。

3、采用膜分隔式双室电解池，阳极室和阴极室通过离子交换膜分隔，可使阳极水氧化与阴极氧还原在空间上分离，减少阴极生成的过氧化氢与氧化性光阳极环境直接接触，从而有利于产物积累。在该体系中，阳极进行水氧化析氧，过氧化氢由阴极二电子氧还原产生，从而有利于独立调控阴极活性位点并评价其过氧化氢生成活性与选择性。公开号为cn102224102a的中国专利申请公开了采用气体扩散电极作为阴极制备过氧化氢的方法，公开号为cn105439258a的中国专利公开了一种原位电产生过氧化氢协同臭氧氧化的废水处理方法，其均采用气体扩散阴极强化氧气传质，但属于纯电化学体系。

4、现有光电化学过氧化氢制备体系主要包括受光阳极-暗态阴极、双光电极以及暗态阳极-受光阴极三种构型。jeon等在energy & environmental science（2020年，第13卷，第1730-1742页）报道了钼掺杂并经磷酸盐处理的bivo4光阳极与蒽醌修饰碳纳米管暗阴极组成的nafion膜分隔双室光电化学体系，在0.75至2.0 v（相对于可逆氢电极）的光阳极控制电位范围内，通过光阳极二电子水氧化和暗阴极氧气二电子还原同时生成过氧化氢，在1.0 v时两极合计面积归一化净生成速率为0.66 μmol·min-1·cm-2。该方案实现了光阳极与暗阴极耦合，但过氧化氢同时来源于阴阳两侧，整池性能受两侧生成和分解行为共同影响，且阴极活性组分为蒽醌分子。li等公开了由石墨碳点修饰bivo4光阳极与硼、氮共掺杂碳黑-聚四氟乙烯气体扩散暗阴极组成的nafion膜分隔h型光电化学体系，其气体扩散阴极通过疏水结构建立气-液-固三相界面，阴极过氧化氢生成速率达到9.24 μmol·min-1·cm-2、法拉第效率接近100%，但电极结构及供氧方式较常规浸没式阴极复杂，且阴、阳两侧均参与过氧化氢生成。zhang等在molecules（2025年，第30卷，文章号1908）报道了fe2o3-ti光阳极和wo3@co2sno4光阴极构成的膜分隔h型双光电极体系，在可见光和-0.7 v外加偏压下双侧同时生成过氧化氢，但该方案要求阴、阳两极同时完成光吸收、载流子分离和表面催化，光照配置及运行控制相对复杂。公开号为cn110885984a的中国专利申请公开了一种利用太阳能光电催化合成过氧化氢的方法，其中光阴极承担光吸收并将氧气还原为过氧化氢，其阴极需同时兼顾光吸收与催化功能。

5、在共价有机框架阴极方面，已有将cu位点嵌入含卤素结构单元的共价有机框架、构建cu位点与亚胺键协同双位点光阴极用于过氧化氢光电合成的研究报道，该方案以共价有机框架同时承担光吸收和氧还原反应。在金属酞菁型共价有机框架用于电催化氧还原方面，公开了含金属酞菁配位中心的亲水性共价有机框架电催化剂，其中copc-2so3h-cof在氧气二电子还原过程中表现出88.3%的稳定过氧化氢选择性，表明框架集成的co-n4配位中心能够作为电催化氧还原位点用于过氧化氢合成；jacs（2024年）报道的镍酞菁基导电共价有机框架在电解槽中连续电合成医用级浓度过氧化氢，法拉第效率接近100%。

6、综上，现有技术分别公开了膜分隔光电化学池、bivo4类光阳极、暗态氧还原阴极、气体扩散界面、双侧过氧化氢生成及金属酞菁型共价有机框架配位位点等技术要素。现有研究多分别优化光阳极、阴极材料或氧气传质，尚缺乏将结构明确的阴极活性位点设计与阴极实际工作电位调节相结合的系统方案，尤其是在固定光阳极受光面积和控制电位的条件下，通过改变阴极几何面积调节其对电极实际工作电位、从而兼顾过氧化氢生成速率与法拉第效率的技术手段。

7、因此，针对上述技术问题，有必要提供一种光电化学过氧化氢合成电极、系统及方法。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种光电化学过氧化氢合成电极、系统及方法。

2、为了实现上述目的，本发明一具体实施例提供的技术方案如下：

3、光电化学过氧化氢合成电极，包括构成受光阳极的受光阳极极片和构成暗态阴极的暗态阴极极片，暗态阴极极片包括导电基底和负载于导电基底上的催化剂，催化剂为具有框架集成m-n4配位中心的金属酞菁型共价有机框架m-btc，其中m选自co、ni和fe中的至少一种，其中m-btc的结构式为：。

4、在本发明的一个或多个实施例中，暗态阴极极片上催化剂在导电基底上的负载量为0.5-5mg·cm-2。

5、在本发明的一个或多个实施例中，受光阳极极片为bivo4/niooh光阳极，包括bivo4光吸收层和形成于bivo4光吸收层表面的niooh催化层。

6、在本发明的一个或多个实施例中，受光阳极极片上niooh催化层的负载量为0.1mg·cm-2。

7、在本发明的一个或多个实施例中，受光阳极的受光面积与暗态阴极的第一几何面积之比为1:(1-5)，受光面积为受光阳极中若干受光阳极极片的总几何面积，第一几何面积为暗态阴极中若干暗态阴极极片的总几何面积。优选的，受光阳极的受光面积与暗态阴极的第一几何面积之比为1:3。

8、在本发明的一个或多个实施例中，电基底为气体扩散层，催化剂层设置于气体扩散层朝向受光阳极的一侧。

9、在本发明的一个或多个实施例中，光电化学过氧化氢合成系统，至少包括

10、膜分隔电解池及其中的电解液，其通过离子交换膜分隔为阳极室和阴极室，电解液至少填充于阴极室；

11、光电化学过氧化氢合成电极中的受光阳极和暗态阴极：受光阳极，设置于阳极室；暗态阴极，设置于阴极室。

12、在本发明的一个或多个实施例中，离子交换膜为全氟磺酸质子交换膜。优选的，离子交换膜可以选自nafion117，该系列其他型号如nafion115、nafion211、aquivion膜、磺化聚合物阳离子交换膜、商业化阳离子交换膜等。

13、在本发明的一个或多个实施例中，电解液为含氧电解液。优选的，电解液为浓度为0.1-0.5m的硫酸钠水溶液或1mkoh溶液。进一步优选的，电解液为0.5m的硫酸钠水溶液。

14、在本发明的一个或多个实施例中，阳极室中还设置有参比电极，独立控制受光阳极相对于参比电极的电位，测定不同阳极电位下过氧化氢生成浓度与法拉第效率的对应关系。

15、在本发明的一个或多个实施例中，一种光电化学过氧化氢合成系统，包括膜分隔电解池、受光阳极、暗态阴极、外电路、电化学控制单元、光源和含氧电解液。其中，膜分隔电解池通过离子交换膜分隔为阳极室和阴极室；受光阳极设置于阳极室，用于吸收光能产生光生电子和空穴，并使空穴参与水氧化析氧；暗态阴极设置于阴极室，包括导电基底和负载于导电基底上的催化剂层，催化剂为具有框架集成m-n4配位中心的金属酞菁型共价有机框架，m选自co、ni和fe中的至少一种；外电路用于将光阳极产生的光生电子传输至暗态阴极；电化学控制单元以光阳极为工作电极、暗态阴极为对电极施加控制电位；光源向光阳极提供光照；含氧电解液至少填充于阴极室。暗态阴极的几何面积大于受光阳极的受光面积，以使暗态阴极在耦合运行中的实际工作电位处于有利于二电子氧还原生成过氧化氢的电位区间。

16、优选的，导电基底可以为气体扩散层，催化剂层设置于气体扩散层朝向阳极室电解液的一侧。

17、优选的，m优选为co，金属酞菁型共价有机框架为具有占主导的框架集成co-n4配位中心的co-btc，co-btc可以由1,2,4,5-四氰基苯与六水合氯化钴在喹啉中经微波辅助金属模板诱导环四聚反应制备得到。

18、在本发明的一个或多个实施例中，应用如前述的光电化学过氧化氢合成系统合成过氧化氢的方法，包括以下步骤：

19、向阴极室通入含氧气体，使电解液中的溶解氧达到饱和；启动光源照射受光阳极，并通过电化学控制单元以受光阳极为工作电极施加控制电位，使光阳极产生光生电子和空穴，空穴参与水氧化析氧，光生电子经外电路传输至暗态阴极，在m-n4配位中心上氧气经电子还原生成过氧化氢；暗态阴极在耦合运行中的实际工作电位处于有利于二电子氧还原生成过氧化氢的电位区间。

20、在本发明的一个或多个实施例中，实际工作电位的控制包括如下步骤：

21、以暗态阴极为工作电极，独立控制暗态阴极相对于参比电极的电位，测定不同阴极电位下过氧化氢生成浓度与法拉第效率的对应关系，确定有利于二电子氧还原生成过氧化氢的电位区间；调节光阳极的控制电位和暗态阴极的几何面积设定实际工作电位。本方案中，将工作电极相对于银/氯化银参比电极测得的电位，换算为相对于可逆氢电极（rhe）的电位，换算公式为：相对于可逆氢电极的电位=相对于银/氯化银参比电极测得的电位+0.1989+0.0592×ph。式中，ph为电解液的ph值；0.1989为银/氯化银参比电极相对于标准氢电极的电位常数，单位为v；电位单位均为v。

22、在本发明的一个或多个实施例中，应用如前述的光电化学过氧化氢合成系统合成过氧化氢的方法，包括：向阴极室通入含氧气体，使含氧电解液中的溶解氧达到饱和；启动光源照射受光阳极，并通过电化学控制单元以光阳极为工作电极施加控制电位，使光阳极产生光生电子和空穴，空穴参与水氧化析氧，光生电子经外电路传输至暗态阴极，在m-n4配位中心上氧气经二电子还原生成过氧化氢；其中，调节暗态阴极的几何面积，使暗态阴极在耦合运行中的实际工作电位处于有利于二电子氧还原生成过氧化氢的电位区间。

23、与现有技术相比，本发明的技术效果如下：

24、第一，针对光阳极电位受控时暗态阴极作为对电极其实际工作电位不能独立固定、光阳极电子输出与阴极二电子氧还原高选择性区间不匹配的问题，本发明通过使暗态阴极的几何面积大于光阳极的受光面积，在保持光阳极受光面积和控制电位不变的条件下改变阴极的极化程度，从而调节其作为对电极时的实际工作电位，使其尽量贴近二电子氧还原生成过氧化氢的高选择性电位区间，减少过氧化氢生成量提高而导致法拉第效率明显下降的情况。经测试，固定1cm2光阳极受光面积、采用3cm2co-btc阴极、光阳极控制电位为2.2v（相对于可逆氢电极）时，反应30min后阴极液中过氧化氢浓度达到0.45mmol·l-1，法拉第效率为92%，对应平均体积生成速率为0.90mmol·l-1·h-1；5次连续循环中，单次过氧化氢浓度保持在约0.44至0.47mmol·l-1，法拉第效率保持在91%至93%。上述数据基于0.5m硫酸钠电解液、am1.5g模拟太阳光（100mw·cm-2）、阴极侧持续通氧的测试条件取得，不推及其他电解液组成及未测试的运行工况。

25、第二，针对现有研究分别优化光阳极、阴极材料或氧气传质、缺乏将明确活性位点设计与阴极实际工作电位调节相结合的问题，本发明将框架集成的m-n4配位中心作为结构相对明确的孤立金属位点，与阴极几何面积匹配所建立的实际工作电位调节相结合。经测试，co-btc、ni-btc和fe-btc三种材料的k边x射线吸收近边结构光谱均明显区别于零价金属箔，傅里叶变换扩展x射线吸收精细结构谱在约1.5至2.0å处出现归属为m-n散射路径的第一配位壳层峰，且未观察到显著的m-m配位峰，说明三种材料中的金属中心均以彼此分离、约四配位的m-n4结构为主；在氧气饱和条件下三种材料的阴极电流均显著高于氮气饱和条件，co-btc的tafel斜率为104mv·dec-1，低于ni-btc的160mv·dec-1和fe-btc的213mv·dec-1，表明co-n4位点具有更有利的氧还原动力学。上述数据基于0.5m硫酸钠电解液、氧气或氮气饱和条件下测得，不推及其他电解质体系。

26、第三，针对部分现有体系在光阳极和阴极两侧同时生成过氧化氢、难以独立判断阴极二电子氧还原贡献的问题，本发明采用膜分隔h型结构，将阳极水氧化与阴极氧还原在空间上分离，减少阴极生成的过氧化氢与氧化性光阳极环境直接接触，降低其在光阳极侧被进一步氧化或分解的可能，有利于过氧化氢在阴极液中积累；同时阴极液中的过氧化氢可主要归因于阴极二电子氧还原，便于评价阴极的生成活性和法拉第效率。

27、第四，针对受光阳极水氧化能力不足、难以向暗态阴极提供足够光生电子的问题，本发明在bivo4光阳极表面设置niooh催化层。经测试，在不明显改变bivo4吸收边的条件下，niooh修饰使1.23v处光电流由1.8提高至3.2ma·cm-2，最大外加偏压光子-电流效率由0.22%提高至0.85%，可见光范围内的入射光子-电流效率明显提升，同时界面电荷传递电阻降低，为暗态阴极的二电子氧还原提供更有效的电子来源。上述数据基于am1.5g模拟太阳光（100mw·cm-2）照射条件取得，不推及其他光照强度与电解液条件。

28、第五，针对阴极活性位点是否能够稳定形成并保持过氧相关中间体的问题，本发明通过原位表征提供实验依据。经测试，原位衰减全反射表面增强红外吸收光谱显示，co-btc阴极在氧还原过程中于约1020和1130cm-1处出现并随电位负移逐渐增强的吸收信号，该特征峰可归因于过氧相关含o–o键中间体（如吸附态ooh和/或hooh）的形成。上述过氧相关中间体的出现表明co-btc表面能够促进氧气活化并稳定含o–o键中间体，有利于沿保留o–o键的二电子氧还原路径生成过氧化氢；工作态cok边x射线吸收近边结构光谱显示，随阴极极化co中心发生与含氧吸附物相关的电子重新分布，但在各测试电位下仍保持以配体配位的带正电非金属状态，未发生明显金属化还原，说明框架结构能够在反应过程中保持co-n4配位中心的基本稳定。上述数据基于原位衰减全反射表面增强红外及工作态x射线吸收光谱测试条件取得，不推及其他测试模式。