一种电解铜箔用复合添加剂及其应用的制作方法

本发明涉及电解铜箔制备，具体涉及一种电解铜箔用复合添加剂及其应用。

背景技术：

1、随着锂离子电池能量密度的不断提升和芯片封装基板的精细化发展，电解铜箔正加速向3～8μm极薄化方向演进。然而，厚度减薄带来的力学性能劣化成为制约其应用的核心瓶颈。添加剂的引入是改善电解铜箔性能最直接有效的手段。

2、现有技术中，以sps（聚二硫二丙烷磺酸钠）-胶原蛋白-hec（羟乙基纤维素）为代表的三元添加剂体系应用最为广泛。然而，该体系存在明显局限：（1）胶原蛋白在高温电解液中易降解，稳定性差；（2）各组分功能单一，仅能实现晶粒细化，无法主动调控晶面取向；（3）过度细化导致内应力增大，易产生翘曲，强度和延伸率难以同步提升。

技术实现思路

1、本发明的目的在于至少解决现有技术中存在的技术问题之一，提供一种电解铜箔用复合添加剂及其应用。

2、本发明的技术解决方案如下：

3、一种电解铜箔用复合添加剂，包含以下组分：

4、晶面诱导剂：磺化硫杂杯[n]芳烃，其中n选自4、6或8中的至少一种，在电解液中的浓度为0.5～10mg/l；

5、晶面协同增强剂：硝酸钇（y(no3)3·6h2o），在电解液中的浓度为20～100 mg/l；

6、晶粒细化剂：聚二硫二丙烷磺酸钠（sps），在电解液中的浓度为2～20 mg/l；

7、整平剂：聚乙二醇与羟乙基纤维素的复配物，质量比为1:1～1:4，在电解液中的总浓度为10～50mg/l。

8、优选地，所述硝酸钇的浓度为30～80mg/l，优选为50mg/l。

9、优选地，所述磺化硫杂杯[n]芳烃选自磺化硫杂杯[4]芳烃、磺化硫杂杯[6]芳烃和磺化硫杂杯[8]芳烃中的一种或多种的混合物。

10、优选地，所述聚乙二醇的分子量为4000～20000，所述羟乙基纤维素的重均分子量为100000～500000。

11、优选地，还包括辅助加速剂：3-巯基-1-丙磺酸钠（mps），在电解液中的浓度为1～10mg/l。

12、本发明还公开了一种采用上述复合添加剂在制备电解铜箔上的应用，所述制备电解铜箔包括以下步骤：

13、s1：将硫酸铜、硫酸溶于去离子水中，使cu2+浓度为70～100g/l，h2so4浓度为70～120g/l，cl-浓度为10～30ppm，获得电解液；

14、s2：向所述电解液中加入所述复合添加剂，混合均匀；

15、s3：以钛涂铱板为阳极、以抛光钛辊为阴极，在电流密度为40～80 a/dm²、温度为45～55℃的条件下进行电解沉积，得到铜箔；

16、s4：将所述铜箔经水洗、剥离、收卷、烘干，得到电解铜箔。

17、优选地，步骤s3中，所述电解沉积的电流密度为50～70a/dm2，温度为48～52℃。

18、优选地，所述电解铜箔的厚度为3～8μm，在(111)晶面的织构系数tc(111)≥55%。

19、优选地，所述电解铜箔的抗拉强度≥600mpa，延伸率≥5.0%，表面粗糙度rz≤0.75μm。

20、本发明的有益效果是：

21、（1）本发明利用杯芳烃刚性空腔在阴极表面形成物理性分子筛，通过空间位阻效应迫使铜离子仅能从杯口边缘析出。该特征使得铜晶粒沿(111)晶面择优生长的织构系数tc(111)大大提高，从根本上改变了传统添加剂仅能细化晶粒却无法控制晶面取向的技术现状。

22、（2）本发明利用硝酸钇的y3+离子通过增强阴极去极化，不仅细化了晶粒，更关键的是在原子尺度上降低了(111)面的沉积能垒。杯芳烃与硝酸钇形成空间导向+能量驱动的协同效应，使得5μm极薄铜箔的抗拉强度延伸率达显著提升。

23、（3）本发明特定的peg（高分子量）与hec复配，在阴极表面形成致密且稳定的亲水-空间双层吸附膜。该特征有效抑制了二次成核和尖端放电，结合晶面诱导剂/晶面协同增强剂带来的晶粒细化，使得铜箔表面粗糙度rz下降，显著降低了高频信号的趋肤效应损耗。

24、（4）本发明通过优选特定浓度范围（杯芳烃2-6mg/l与硝酸钇30-80mg/l），使得电解液中的离子筛密度与去极化强度达到动态平衡。该特征避免了高浓度添加剂导致的过极化脆性，使得制备的极薄铜箔在保持超高强度的同时，延伸率稳定维持在5.2%-5.6%的高水平，赋予铜箔优异的抗弯折加工性能。

25、（5）本发明添加剂体系在高电流密度下表现出极强的耐受性。该特征表明，杯芳烃与钇离子形成的复合吸附层在高温高电流下不易分解，且电化学极化稳定，适合现有生箔机的规模化高速生产。

1.一种电解铜箔用复合添加剂，其特征在于，包含以下组分：

2.根据权利要求1所述的复合添加剂，其特征在于，所述硝酸钇的浓度为30～80mg/l。

3.根据权利要求1所述的复合添加剂，其特征在于，所述磺化硫杂杯[n]芳烃选自磺化硫杂杯[4]芳烃、磺化硫杂杯[6]芳烃和磺化硫杂杯[8]芳烃中的一种或多种的混合物。

4.根据权利要求1所述的复合添加剂，其特征在于，所述聚乙二醇的分子量为4000～20000，所述羟乙基纤维素的重均分子量为100000～500000。

5.根据权利要求1所述的复合添加剂，其特征在于，还包括辅助加速剂：3-巯基-1-丙磺酸钠，在电解液中的浓度为1～10mg/l。

6.一种采用权利要求1-5任一所述的复合添加剂在制备电解铜箔上的应用，其特征在于，所述制备电解铜箔包括以下步骤：

7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，步骤s3中，所述电解沉积的电流密度为50～70a/dm2，温度为48～52℃。

8.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，所述电解铜箔的厚度为3～8μm。

9.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，所述电解铜箔的抗拉强度≥600mpa，延伸率≥5.0%，表面粗糙度rz≤0.75μm。