一种在熔盐电解质中高效电沉积金刚石膜或粉体的方法

本发明涉及电化学沉积金刚石膜和粉体，具体涉及一种在熔盐电解质中高效电沉积金刚石膜或粉体的方法。

背景技术：

1、金刚石材料具有优异的物理、化学性能，如高硬度、高耐磨性、高电阻率、高热导率、低摩擦系数、化学惰性、抗腐蚀性、光学透过性等，在机械加工刀具涂层、光学窗口、半导体散热与器件、电化学电极等领域有巨大的应用潜力。目前，金刚石薄膜的主要制备方法包括化学气相沉积（cvd）和物理气相沉积（pvd）。cvd法有热丝化学气相沉积（hfcvd）、等离子体增强化学气相沉积（pecvd）等方法。这些方法通常需要在高温（1000℃以上）、高真空或特定气压下，使用热丝、等离子体等能量方式将含碳气体（甲烷、氢气等）分解，获得金刚石涂层或者粉体。cvd法具有沉积设备复杂昂贵、沉积速率慢、难以在三维复杂基体上均匀成膜等问题。并且，通常需对基体进行预处理，以增强形核。pvd法（如脉冲激光沉积、磁控溅射）虽可降低沉积温度，但所制备产物多为非晶碳或类金刚石碳（dlc），其sp3键含量较低、硬度及热导率等关键性能与金刚石膜存在差距。熔盐电化学沉积法使用高温熔融盐作为电解质，通过电极反应过程制备碳材料。与cvd和pvd过程相比，具有低温、工艺简单、成本低、沉积速率高、能在三维复杂基体上成膜和易于工业化生产等优势。熔盐中电沉积碳的碳源主要为、co2和cac2。以和co2为碳源，电沉积制备碳的文献报道较多，沉积过程中或co2在阴极还原，生成碳膜、粉体，产物为sp2结构的无定形碳和石墨。例如专利zl201810296420.7中提出一种制备碳层的方法，在licl-kcl熔盐中，以为碳源，制备了sp2无定型碳膜。目前，以cac2为原料进行电化学电沉积碳膜、粉体的研究较少。在沉积过程中cac2在阳极氧化成碳材料，产物为多无定形碳或者仅含有部分sp3结构的类金刚石碳。例如专利us2011/0290655a1，在licl-kcl-cacl2熔盐中，以cac2为碳源，加入了li3n为添加剂，制备了含有部分sp3键的致密类金刚石膜。在这些专利文献报道中，均未有熔盐电化学法制备出单纯相金刚石薄膜或者粉体材料。因此，开发熔盐电化学法简单、高效、低成本的制备金刚石膜和粉体对于这两种材料的推广应用具有重要意义。

技术实现思路

1、本发明的目的是提供一种在熔盐电解质中高效电沉积金刚石膜或粉体的方法。该方法使用碱金属卤化物作为熔盐体系，以cac2作为碳源，将金属基体作为阳极，石墨材料或金属材料作为阴极，在一定温度下施加规律性电场，利用铁、镍或镍铁原子催化到金刚石原子的转化，在金属基体表面沉积金刚石涂层或获得金刚石粉体材料。沉积后水洗去除熔盐，干燥，获得金刚石涂层或粉体的制备。该方法设计沉积金刚石膜过程中金属基体-sp3结构催化层-金刚石膜的特征结构，能够在多种金属/合金基体上电沉积金刚石膜，也设计了熔盐电化学制备金刚石粉体的大比表面积催化的金属网/泡沫-陶瓷坩埚装置，能够高效将乙炔离子转化为金刚石粉体，且有利于金刚石粉体回收和连续生产。本技术具有低成本、环境友好、操作简单，易于工业生产的特点。

2、本发明的技术方案如下：一种在熔盐电解质中高效电沉积金刚石膜或粉体的方法，包括步骤如下：

3、步骤1、将熔盐按一定比例均匀混合后，真空干燥，随炉冷却至室温，得到脱水后的熔盐原料；

4、步骤2、称取cac2，在惰性气氛下破碎干燥，得到粒径为0.1μm-5mm的干燥cac2粉末；

5、步骤3、按配比称量干燥cac2粉末和脱水后的熔盐原料，置于陶瓷坩埚中，放入密闭反应器中，通入惰性气体保护；

6、将密闭反应器升温至工作温度后保温，形成电沉积金刚石膜或粉体的熔盐熔体；

7、步骤4、沉积金刚石膜或粉体时，对于不锈钢基体、铁、镍或镍铁合金材质，直接作为阳极金属基体；其它金属基体，使用水溶液电沉积或者cvd、pvd法表面沉积一层铁、镍或镍铁合金过渡层，作为到金刚石原子的转化剂，然后将其作为阳极金属基体；使用金属丝与阳极金属基体相连接，构成阳极；

8、沉积金刚石粉体时，首先将陶瓷坩埚打孔，泡沫状、网状的不锈钢、铁、镍、镍铁合金内衬于陶瓷坩埚内部，既作为电极集流体，又作为到金刚石原子的转化剂；将上述内衬有泡沫状、网状的不锈钢、铁、镍或镍铁合金的陶瓷坩埚与金属丝相连接，作为阳极；

9、将金属丝与阴极材料相连接，构成阴极；

10、步骤5、将阴极、阳极下入到熔盐熔体，形成电解池装置；施加电压进行电解，降温取出产物；

11、步骤6、将产物使用稀酸和清水进行超声清洗，去除熔盐，干燥，得到金刚石薄膜或者金刚石粉体。

12、所述步骤1熔盐为cacl2、nacl、kcl、licl、mgcl2、alcl3、cscl、lif、naf、kf、caf2、mgf2、alf3、nabr、kbr、libr、srcl2、srf2、bacl2、baf2、li2o、cao、mgo、na2o、k2o中的一种或多元混合物。

13、所述步骤1的熔盐不含有氧化物时，各组分形成共晶结构或者满足共晶比要求；所述共晶比要求为单一种盐的质量比浮动不超过其共晶比的30%；

14、当含有氧化物（li2o、cao、mgo、na2o、k2o）时，氧化物的质量不超过熔盐总质量的20%。

15、所述步骤1混合方式为人工混合、机械球磨或搅拌混合。

16、所述步骤1真空干燥的参数为：干燥温度为80℃~400℃；干燥时间为5h~48h；升温速率为0.5℃/min ~20℃/min。

17、所述步骤2 cac2为化学药品cac2、工业电石。

18、所述步骤3按配比称量干燥的cac2粉末和脱水后的熔盐原料，干燥的cac2粉末质量为熔盐原料质量的0.1%-20%。

19、所述步骤3工作温度为150℃-1100℃，取决于熔盐配比；

20、所述步骤3保温时间为15min-10h。

21、所述步骤3陶瓷坩埚为氧化铝、氧化镁、石英、氮化硼、氧化锆坩埚。

22、所述步骤3惰性保护气氛为ar、n2、he气。

23、所述步骤4金属丝为不锈钢丝、钛丝、镍丝、钨丝、钼丝；

24、所述步骤4其它金属基体为过渡族金属及合金。在这些金属或者合金表面制备铁或镍铁涂层，作为sp3碳结构的催化层，形成金属基体-铁或镍铁sp3结构催化层-金刚石膜复合结构，结构示意图如图1。

25、步骤4水溶液电沉积铁的溶液为fecl2、fecl3、feso4、fe2(so4)3、fe(no3)2、fe(no3)3的一种或两种以上混合液，浓度为1g·l-1-300g·l-1；电沉积镍的溶液为nicl2、niso4、niso4的一种或几种混合液，ni元素的总浓度为1g·l-1-300g·l-1；电沉积镍铁合金的溶液为fecl2、fecl3、feso4、fe2(so4)3、fe(no3)2、fe(no3)3一种或几种以及nicl2、niso4、niso4的一种或几种所组成的混合液，fe和ni元素的总浓度为1g·l-1-300g·l-1，其中fe:ni的摩尔比例为1:1000-1000:1，添加抗坏血酸、硫脲、十二烷基苯磺酸钠、硼酸作为添加剂，调整fe层质量；所述电沉积为恒流电沉积或者恒压电沉积，恒流电沉积电流密度范围为0.1ma·cm-2-500ma·cm-2，沉积时间范围为1min-12h；恒压电沉积电压范围为0.8v-5v，沉积时间范围为1min-12h；获得的铁或铁镍合金层的厚度为1nm-500μm。

26、所述步骤4的内衬为不锈钢网、铁网、镍铁网、泡沫不锈钢、泡沫铁和泡沫镍铁合金，镍铁合金中镍含量为10-80%。

27、所述步骤5电解采用恒压或恒流；恒压的电压范围为0.2v-4v，恒流的电流密度范围为0.1-1000ma·cm-2，沉积时间为1min-24h。

28、所述的不锈钢为201、304、316l、430、镍基高温合金、铁基高温合金等合金。

29、所述步骤4的pvd方法包括真空蒸镀、磁控溅射、离子束溅射、离子镀等；cvd包括常压化学气相沉积、超高真空化学气相沉积、等离子体增强化学气相沉积、热丝化学气相沉积、原子层外延cvd等。

30、所述步骤4沉积金刚石粉体时使用的阳极陶瓷坩埚为氧化铝、氧化镁、石英、氮化硼、氧化锆和碳化硅坩埚。

31、陶瓷坩埚内衬后金属后阴极装置示意图如附图2。陶瓷坩埚4侧面开有若干孔6，fe、ni、fe-ni或不锈钢网/泡沫内衬5附着于陶瓷坩埚4内壁；其起到的作用是既能够利用铁或镍铁合金的催化作用将电化学转化为金刚石粉体，也便于金刚石粉体的回收。

32、所述步骤4的阴极为反应条件下的惰性阴极，具体为石墨或不锈钢、镍、钛、钨、钼、铌、钽等金属。

33、所述步骤5的熔盐电沉积金刚石粉体或金刚石膜的电解池装置示意图如附图3和附图4所示。电源7正极连接正极11，电源7负极连接负极9；正极11和负极9均置于电解槽8内；正极11连接金属基底12或内衬泡沫金属的陶瓷坩埚13；负极9连接高纯石墨棒a 10或高纯石墨棒b 14。所述步骤6的稀酸为稀盐酸、稀硫酸、稀硝酸，浓度为0.01 mol·l-1-2 mol·l-1。

34、本发明的一种在熔盐电解质中高效电沉积金刚石膜或粉体的方法，其原理如下：

35、cac2中的离子具有与金刚石sp3键相近的结构。cac2在碱金属或碱土金属卤族化合物熔融盐中能够解离为离子和ca2+，离子能够在阳极上失去电子生成碳单质。在控制合适的浓度、电压等条件的前提下，选择铁、镍或者镍铁合金基体作为结构催化剂，能够有效在产物中保留sp3键的特征结构，制备金刚石膜或金刚石粉体的关键。本技术除了使用铁、镍和镍铁合金作为基体，也使用了含有ni和fe元素的不锈钢作为基体。在其他金属表面先沉积一层铁、镍或镍铁合金层，形成了金属基体-铁/镍/镍铁合金催化层-金刚石膜的特征结构，实现在多种金属和合金材料表面制备高质量的金刚石膜。利用大比表面积的镍、铁、镍铁合金和不锈钢网或泡沫，实现金刚石颗粒的大量形核和生长，并用陶瓷坩埚对其高效收集，获得金刚石粉体。

36、本发明的有益效果在于：

37、1.采用熔盐电化学阳极氧化方法制备金刚石薄膜或粉体，避免了cvd法或者pvd法制备金刚石膜成本高、沉积条件苛刻、沉积设备复杂的问题，具有成本低，对环境友好，操作简单，易于工业生产等优势，具有沉积速率快、产品质量高等特点。

38、2.在金属铁、镍、镍铁合金的催化作用下，能够有效将离子电化学转化为金刚石结构。

39、3.通过构建金属基体1-铁/镍/镍铁合金催化层2-金刚石膜3的特征结构，能够在不同基体上制备金刚石膜，为其在多种基材、工况下的大规模应用提供了便利条件。

40、4.设计的陶瓷坩埚内嵌泡沫、网状铁、镍或镍铁合金电解池结构，泡沫、网状金属的大比表面积能够对促进金刚石粉体迅速形核、生长，陶瓷坩埚能够实现金刚石粉体的高效回收和剩余熔盐的重复利用。