一种锌金属负极界面层保护膜及其制备方法和应用

本发明属电池，涉及一种锌金属负极界面层保护膜及其制备方法和应用。

背景技术：

1、随着全球能源需求的持续增长及碳排放限制趋严，可充电电池被视为减少化石能源依赖和温室效应的关键技术，也是解决可再生能源大规模利用的有效方案。长期以来，锂离子电池(libs)因其具有良好的理论容量和优越的能量密度，被科学界普遍认为是最具前途的便携式储能设备选择之一。然而，libs固有的有机电解质由于其易燃易爆且可能有毒的特性，不可避免地带来潜在安全问题。同时，锂资源在地球上储量的相对稀缺也导致了libs的高成本，限制了其进一步的推广使用。

2、在这一背景下，锌离子电池(zibs)走进了科研工作者们的视线。相较于libs，zibs具有一系列特殊的优势，主要包括：①锌作为多价金属，结合其自身的高密度，使得zibs具有更理想的体积能量密度(5,851mah·cm-3，是libs(2,061mah·cm-3)的近三倍)；②锌负极具有较低的氧化还原电位(-0.76v vs she)和较强的耐腐蚀性，能采用水系和非水系两种电解质。其中使用水系电解液的zibs不仅具有比有机电解质(1-10ms·cm-1)高2个数量级的离子导电率(达到1s·cm-1)，且具有不易燃易爆，无毒无害，成本低廉等显著优势。鉴于上述原因，水系锌离子电池(azibs)被许多业界专家认为是适合下一代储能技术，特别是在削峰填谷、风光电配储、峰谷套利、备用电源等固定式储能领域的理想选择。

3、然而，由于azibs采用了传统二次电池中少用的水系电解液，也随之产生了一系列新的问题，主要包括：水系电解质电化学稳定窗口较窄，限制了电池工作电压；部分正极材料易溶解，引发容量衰减；zn2+较强的静电斥力使其在嵌入正极过程中的动力学受限；电极-电解质界面的脱溶；zn金属负极枝晶的生长以及析氢反应(her)和zno、zn(oh)2副产物的生成导致库伦效率(ce)降低等方面。虽然理论上azibs可以直接使用纯zn箔作为负极。但在实际使用过程中，由于zn箔加工工艺的限制，往往伴随着化学成分不均匀和形状不规整等缺陷，导致zn箔各处的表面电场和电化学反应电位不相同。进而引起zn2+在zn箔表面各处的吸附不均匀，部分区域zn2+大量集中沉积，从而形成枝晶。枝晶的形成不仅降低了azibs循环的可逆性，严重时还会导致电池穿刺，令电池无法使用。此外，zn负极与电解液接触界面的动力学不仅会影响电化学反应进行的顺畅程度，还会直接影响反应界面副反应和副产物的产生情况，从而影响循环过程中的库伦效率。因此，实现zn均匀致密沉积，克服zn枝晶问题，并实现zn负极与电解液界面间的高效离子传输是azib走出实验室，实现商业化的必要前提。

技术实现思路

1、为解决现有技术中存在的上述问题，本发明的目的在于提供一种锌金属负极界面层保护膜及其制备方法和应用，以克服现有技术的不足。本发明采用了以下技术方案来实现发明目的：

2、本发明一个方面提供了一种锌金属负极界面层保护膜，所述保护膜包括：至少一种经过预处理和阳离子交换处理的质子交换膜以及位于质子交换膜表面的金属层。

3、优选地，所述质子交换膜选自全氟磺酸质子交换膜、部分氟化质子交换膜、非氟化磺酸质子交换膜、复合增强型质子交换膜中的一种或多种。

4、全氟磺酸质子交换膜可列举为nafion(磺化四氟乙烯基含氟聚合物共聚物)系列、dow超滤/反渗透膜、xus-b204膜、3m pfsa膜、fumapem膜、solef pvdf膜、aquivion膜、df988膜、df2801膜、alciplex膜、flemion膜、c系列膜等中的一种或多种。

5、部分氟化质子交换膜可列举为bam膜(部分氟化聚苯乙烯pem)、进行过磺化接枝的聚四氟乙烯(ptfe)、聚偏氟乙烯(pvdf)、四氟乙烯和六氟丙烯共聚物(fep)或乙烯-四氟乙烯共聚物(etfe)等膜材料。

6、非氟化磺酸质子交换膜可列举为磺化苯乙烯-丁二烯/苯乙烯嵌段共聚物膜、磺化聚芳醚酮、磷酸掺杂聚苯并咪唑(pbi)、聚醚砜(pes)、磺化聚硫醚砜(spaes)、聚醚醚酮(peek)、磺化聚醚醚酮(speek)、磺化二氮杂萘聚醚砜酮、磺化聚酰亚胺(spi)、磺化聚苯并咪唑等中的一种或多种。

7、复合增强型质子交换膜可列举为gore-select，nasta/nastah系列杂多酸共混膜，solef pvdf，在上述质子交换膜材料中添加无机氧化物颗粒(如sio2、ceo2、zro2、tio2等)、金属纳米颗粒(如pt)、碳材料(如碳纤维、碳纳米管、石墨烯等)等成分改性后得到的质子交换膜，以及采用聚四氟乙烯(ptfe)或聚乙烯(pe)多孔膜支撑基底与上述质子交换膜复合形成的复合膜。

8、进一步优选，所述质子交换膜选自nafion系列全氟磺酸膜中的一种或多种。

9、再进一步优选，所述质子交换膜为nafion nc700。

10、质子交换膜的预处理和阳离子交换处理依次进行。

11、优选地，所述预处理包括：将质子交换膜置于过氧化氢水溶液中加热进行表面氧化除杂，取出后再将质子交换膜置于水中加热以除去表面残余的过氧化氢水溶液。

12、过氧化氢水溶液和水的最少用量标准为：液体体积要淹没质子交换膜的所有区域。

13、可选地，过氧化氢水溶液的质量分数为0.5～30wt％。

14、两步加热的温度分别为40～100℃，加热时间分别为1～4h。

15、优选地，所述预处理具体步骤为：将质子交换膜置于1～10wt％过氧化氢水溶液中，60～90℃硅油浴加热1～3h，再将除杂后的质子交换膜置于去离子水中，60～90℃硅油浴加热1～3h。

16、优选地，所述阳离子交换处理包括：将预处理后的质子交换膜浸泡在阳离子交换溶液中若干小时，阳离子交换完成后，用水洗净表面残余的溶液，干燥。

17、阳离子交换溶液的最少用量标准为：液体体积要淹没质子交换膜的所有区域。

18、可选地，所述阳离子交换溶液a由溶质溶于水中形成，溶质可选用金属氢氧化物、金属盐、金属卤化物、金属硫化物中一种或多种。

19、优选地，所述金属氢氧化物、金属盐、金属卤化物、金属硫化物中的的金属选自锂、钠、镁、钾、钙、锰、铁、钴、镍、铜、锌、银中的一种或多种。

20、所述金属盐选自所述金属的硝酸盐、硫酸盐、醋酸盐、甲酸盐、磷酸盐、草酸盐、硼酸盐、柠檬酸盐、铌酸盐、四氟硼酸盐、二氟草酸硼酸盐、高氯酸盐、六氟磷酸盐、三氟甲磺酸盐、碘酸盐、双(氟磺酰)亚胺盐、砷酸盐、碳酸盐、钽酸盐中的一种或多种；

21、所述金属卤化物选自所述金属的氯化物、氟化物、溴化物、碘化物中的一种或多种。

22、优选地，所述阳离子交换溶液的溶质为lioh、naoh、koh中的一种或多种。

23、进一步优选地，所述溶质为naoh。

24、优选地，所述阳离子交换溶液的浓度为0.1～5mol/l。

25、优选地，所述浸泡时间为12～72h。

26、优选地，所述干燥温度为40～100℃，干燥时间为12～48h，可列举为在鼓风干燥箱中进行。

27、优选地，所述所述阳离子交换处理具体包括：将预处理后的质子交换膜在浓度为1～3mol/l阳离子交换溶液中浸泡30～60h，阳离子交换完成后，用水洗净表面残余的溶液，在50～80℃下烘干18～30h。

28、优选地，所述金属层由al、al-si、cu、al-si-cu、au、au合金、ag、in、fe、co、ni、mn、fe-mn、fe-ni、mg、sn、pb、bi、sb、ti、te、zr、zn中的一种或多种形成。

29、进一步优选，所述金属层由al、in、sn、cu、bi、sb、mg、ni、mn中的一种或多种形成。

30、再进一步优选，所述金属层由in形成。

31、所述金属层通过磁控溅射方法获得，所述磁控溅射包括以下步骤：

32、在真空环境下，利用一定功率的射频电源在一定的压力下激发磁控溅射靶材，一段时间后可在阳离子交换后的质子交换膜表面形成一层均匀致密的金属薄膜。

33、可选地，所述真空环境气压为0.1～9×10-4pa。

34、可选地，所述射频电源的功率为10～150w，溅射压力为0.1～1.0pa。

35、可选地，所述磁控溅射时长为0.5～5h。

36、优选地，所述磁控溅射靶材的材料为al、al-si、cu、al-si-cu、au、au合金、ag、in、fe、co、ni、mn、fe-mn、fe-ni、mg、sn、pb、bi、sb、ti、te、zr、zn中的一种或多种形成的合金。

37、进一步优选，所述磁控溅射靶材的材料选用al、in、sn、cu、bi、sb、mg、ni、mn中的一种或多种形成的合金。

38、优选地，所述磁控溅射靶材的材料的纯度≥99.9％。

39、优选地，所述磁控溅射具体包括：在0.1～9×10-4pa的真空环境下，使用功率为20～100w的射频电源在溅射压力为0.2～0.8pa下激发磁控溅射靶材，溅射时长为1～3h。

40、本发明第二个方面提供了一种锌金属负极界面层保护膜的制备方法，包括以下步骤：

41、将质子交换膜置于过氧化氢水溶液中加热，取出后再置于水中加热，取出、去除质子交换膜表面水分后，浸泡在阳离子交换溶液中，阳离子交换完成后，清洗、干燥；在真空环境下，利用射频电源激发磁控溅射靶材，在阳离子交换后的质子交换膜表面形成金属层。

42、优选地，所述制备方法具体包括以下步骤：

43、将质子交换膜置于1～10wt％过氧化氢水溶液中，60～90℃硅油浴加热1～3h，再将除杂后的质子交换膜置于去离子水中，60～90℃硅油浴加热1～3h，取出、去除质子交换膜表面水分后，在浓度为1～3mol/l阳离子交换溶液中浸泡30～60h，阳离子交换完成后，用水洗净表面残余的溶液，在50～80℃下烘干18～30h；在0.1～9×10-4pa的真空环境下，使用功率为20～100w的射频电源在溅射压力为0.2～0.8pa下激发磁控溅射靶材，溅射时长为1～3h。

44、本发明第三个方面提供了一种水系锌离子电池，所述水系锌离子电池包括至少一种上述保护膜。

45、优选地，所述水系锌离子电池为水系锌离子电池半电池或水系锌离子电池全电池。

46、所述水系锌离子电池半电池中，保护膜位于负极片和隔膜之间，和/或集流体与隔膜之间。

47、所述水系锌离子电池全电池中，保护膜位于负极片与隔膜之间，且保护膜具有金属层的那面面对极片。即保护膜具有金属层的那面与极片接触。

48、所述水系锌离子电池半电池包括集流体、保护膜、隔膜、电解液、锌负极片；所述水系锌离子电池全电池包括正极片、隔膜、电解液、保护膜、锌负极片。

49、集流体材料没有特别限制，作为列举，可以选自以下组分中的一种或多种：铜、铜合金、铝、铝合金、镍、镍合金、不锈钢、碳材料、复合集流体。

50、铜及其合金，包括铜箔、铜网或泡沫铜；铝及其合金，包括铝箔或刻蚀蜂窝结构铝；镍及其合金，包括镍箔或泡沫镍；不锈钢，包括不锈钢网或多孔不锈钢；碳材料，包括石墨烯、碳纤维布或碳纳米管；复合集流体，包括导电树脂、覆碳铝箔或钛镍形状记忆合金。

51、正极片中的正极材料没有特别限制，作为列举，可以选自以下组分中的一种或多种：(1)锰(mn)基化合物，如α-mno2、β-mno2、γ-mno2、α-mn2o3、α-mn3o4、znmn2o4等；(2)钒(v)基化合物，如vo2、v2o5、v3o7·h2o、v6o13、v10o24·12h2o、vs2、h2v3o8、liv3o8、zn0.25v2o5·nh2o、zn2v2o7、zn3v2o7(oh)2·2h2o、ca0.25v2o5·nh2o、na2v6o16·3h2o等；(3)普鲁士蓝类似物，分子式为axmay[mb(cn)6]z·nh2o(其中a表示碱金属，ma和mb为过渡金属，如mn、fe、co、ni、cu和zn)；(4)锂或钠离子插层材料，如limn2o4、limn0.8fe0.2po4、lini1/3co1/3mn1/3o2、na3v2(po4)2f3、na3v2(po4)3/c等；(5)镍(ni)或钴(co)基材料，如nio、ni3s2、ni(oh)2、nico2o4、co3o4@nio、nialco层状双氢氧化物和co3o4等；(6)有机材料，如导电聚合物聚苯胺(pani)、聚吡咯(ppy)等；(7)用于锌-空气电池的双功能空气电极材料等。

52、隔膜材质不做特别限制，作为列举，可以为玻璃纤维隔膜、聚乙烯隔膜、聚丙烯隔膜或聚乙烯/聚丙烯复合多层隔膜。

53、电解液包括锌盐和水，所述锌盐选自znso4、zn(no3)2、zn(ch3coo)2、znf2、zn(clo4)2、zncl2、zn(tfsi)2和zn(cf3so3)2中一种或多种。

54、优选地，所述锌盐在电解液中的浓度为0.1～20mol/l，进一步优选为0.5～5mol/l。

55、与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

56、1、本技术提供的保护膜由进行阳离子交换后的质子交换膜和磁控溅射金属层所组成。阳离子交换后的质子交换膜表面会形成离子传输通道，加速锌离子的传输速率，诱导锌离子快速、均匀沉积，减少局部过度沉积，从源头抑制锌枝晶的形成，同时由于聚合物分子链本身疏水，从而能诱导锌离子定向通过离子传输通道进行选择性沉积，在减少锌枝晶形成的同时还能抑制her副反应和副产物的生成，提高库伦效率；同时其本身的力学强度和化学稳定性也能抑制锌枝晶的生成，延长电池的有效循环寿命。而磁控溅射金属镀层可以在锌沉积过程中与其发生合金化，降低锌沉积的能垒、进一步减少锌金属的不均匀沉积和枝晶生成。将此人工锌负极保护膜作为azib的负极保护层材料，可以大大提高电池的循环寿命和充放电性能。

57、2、采用naoh进行阳离子交换处理的质子交换膜，其电化学性能整体优于使用lioh、koh进行处理的膜，表现为循环寿命更长、库伦效率更高、容量保持率更优。

58、3、在质子交换膜表面通过磁控溅射形成in金属层，在众多金属中显示出更为优异的综合性能。

59、4、总体而言，经naoh进行阳离子交换处理的质子交换膜，在其表面磁控溅射形成in金属层，形成的in-na保护膜的水系锌离子电池在半电池的循环中，结合了阳离子交换膜和磁控溅射镀层的优点，同时展现出循环寿命长、库伦效率高、极化电压低的优势，在全电池的循环中，同样也展现出库伦效率稳定、容量保持率高的优势。