一种核壳结构的亚铬酸钠补钠剂及其制备方法与流程

本发明属于电池材料，具体涉及钠离子电池补钠剂及其制备方法。

背景技术：

1、钠离子电池因钠资源丰富、成本低廉等优势，被视为大规模储能和低速电动车领域的重要技术方向。然而，钠离子电池在首次充电过程中，负极表面形成的sei膜会不可逆地消耗大量活性钠离子，导致首次库仑效率偏低，严重制约了钠离子电池的能量密度和循环性能。

2、自牺牲型正极补钠添加剂因操作简便、无需额外设备，成为最具产业化前景的预钠化路线。亚铬酸钠（nacro2）作为一种o3型层状氧化物材料，最初主要作为钠离子电池正极材料被研究。后来研究学者将nacro2用作自牺牲型钠补偿添加剂，利用其在高电压区域的不可逆相变，可提供高达230mah/g的不可逆容量，用于补偿负极sei膜形成所消耗的活性钠离子。但是高脱钠态nacro2在高压下的补钠结构崩塌剧烈且无序，材料内部会产生显著的应变和应力，这种应力由结构崩塌引起。nacro2在脱钠过程中会发生多次相变，最终导致化学不稳定性和机械变形。这种机械变形的可能会导致颗粒开裂、粉化。开裂后的颗粒会产生大量微裂纹，这些裂纹为后续循环中钠枝晶的生长提供了物理通道。枝晶沿着裂纹穿透电极、刺破隔膜，最终导致电池短路等问题。

3、nacro2作为补钠剂在高压下结构不稳定、易与电解液发生副反应等问题，现有技术主要采用以下改进方案：

4、（一）掺杂改性。通过在nacro2晶格中引入掺杂元素来稳定结构。例如，cn115818716a公开了一种掺杂改性的亚铬酸钠及其制备方法，将六价铬盐与掺杂改性剂（包括钙、钛、钒、锰、铁、钴、镍、铜、锌等金属阳离子）混合，在熔融碱环境中进行还原反应，实现掺杂元素的均匀分布。此外，还有研究学者通过在钠位进行钙掺杂来增强材料的结构稳定性，研究发现钙掺杂不仅改善了循环性能，还意外地增强了材料的空气稳定性。

5、但是，这种均匀掺杂虽然从整体上稳定了晶格结构，但也抑制了材料整体的不可逆相变，导致补钠容量降低。对于补钠剂而言，其核心功能是在高压下发生不可逆相变以释放钠离子，均匀掺杂却削弱了这一功能，存在形成了稳定结构却牺牲了补钠容量的矛盾。

6、（二）表面包覆。通过在nacro2颗粒表面构建包覆层来阻隔电解液接触、抑制副反应。例如，cn115863609a公开了一种碳包覆亚铬酸钠材料及其制备方法；cn121172308a公开了一种补钠剂，包括：内核，所述内核包括补钠材料；包覆层，所述包覆层包括碳材料、金属原子和非金属原子，所述金属原子和所述非金属原子位于所述碳材料中；其中，所述金属原子包括贵金属原子和过渡金属原子中的至少一种。

7、上述表面包覆存在抑制补钠容量释放和增加死质量的问题。现有表面包覆技术（如碳包覆等）采用的包覆层会物理约束内核在高压下发生的不可逆相变，抑制晶格体积变化，导致补钠容量无法充分释放。此外，包覆层本身不贡献补钠容量，增加了非活性质量，稀释了补钠剂的补钠效率，使得在相同添加量下补钠效果下降。

8、针对现有技术存在的问题，提供补钠剂在保障高补钠容量的同时显著提升材料的结构稳定性和界面稳定性势在必行。

技术实现思路

1、第一方面，本发明提供一种核壳结构的亚铬酸钠补钠剂，所述补钠剂包括内核和壳层，所述内核为具有o3型层状结构的纯相亚铬酸钠；所述壳层为掺杂改性的亚铬酸钠，壳层材料的化学通式为namxcr1-xo2，其中m为掺杂金属阳离子，0＜x≤0.15。

2、进一步地，所述掺杂金属阳离子的质量百分含量为0.5%-0.8%，优选为1%-5%。

3、进一步地，所述内核的半径为5-30μm，优选为10-25μm。

4、进一步地，所述壳层的厚度为1-50nm，优选为2-20nm。

5、进一步地，所述掺杂金属阳离子m包括锶离子（sr2+）、钙离子（ca2+）、钛离子（ti4+）、钒离子（v5+）、锰离子（mn4+）、铁离子（fe3+）、钴离子（co3+）、镍离子（ni2+）、铜离子（cu2+）、锌离子（zn2+）、铝离子（al3+）中的任意一种或至少两种的组合。优选所述掺杂金属阳离子m为镍离子（ni2+）、铝离子（al3+）中的一种。

6、第二方面，本发明提供上述亚铬酸钠补钠剂的制备方法，包括如下步骤：

7、步骤s1，制备掺杂改性的亚铬酸钠粉末：将三价铬源、钠源和包含掺杂金属阳离子m的改性剂球磨混合，得到混合物料；将混合物料在惰性气氛下烧结，得到烧结物料；破碎、研磨烧结物料，得到粒径d50为60-300nm的掺杂改性的亚铬酸钠粉末；

8、步骤s2，核壳结构复合：将具有o3型层状结构的、粒径d50为5-30μm的纯相亚铬酸钠粉末与粒径d50为60-300nm的掺杂改性的亚铬酸钠粉末球磨混合；球磨后的物料经真空干燥后，在惰性气氛下进行热处理；

9、步骤s3，将步骤s2所得产物洗涤、干燥，得到核壳结构的亚铬酸钠补钠剂。

10、进一步地，所述三价铬源为三氧化二铬（cr2o3），所述钠源为碳酸钠（na2co3）。

11、进一步地，所述改性剂中的掺杂金属阳离子m、钠源中的钠离子、三价铬源中铬离子的摩尔比为0.01-0.15：1.0-1.1：1。

12、进一步地，所述改性剂为包含掺杂金属阳离子m的硫酸盐、碳酸盐、硝酸盐、氧化物、氢氧化物中的至少一种。

13、进一步地，步骤s1中所述球磨混合的转速为400-600rpm。

14、进一步地，步骤s1中所述球磨混合的时间为6-12h。

15、进一步地，步骤s1中所述烧结的温度为700-950℃，优选为750-900℃。

16、进一步地，步骤s1中所述烧结的时间为2-10h，优选为3-8h。

17、进一步地，步骤s2中具有o3型层状结构的纯相亚铬酸钠粉末与掺杂改性的亚铬酸钠粉末的质量比为5-20:1，优选为10-15：1。

18、进一步地，步骤s2中，所述球磨混合的转速为200-400rpm。

19、进一步地，步骤s2中，所述球磨混合的时间为2-4h。

20、进一步地，步骤s2中，所述真空干燥的温度为60-80℃。

21、进一步地，步骤s2中，所述热处理的温度为700-950℃。

22、进一步地，步骤s2中，所述热处理的时间为2-8h。

23、进一步地，所述球磨混合时加入球磨介质。

24、进一步地，所述惰性气氛为氮气、氩气中的至少一种。

25、亚铬酸钠补钠剂的制备过程中，增大内核与外壳物料的粒径差，当内核的大颗粒（微米级）与外壳的小颗粒（纳米级）混合球磨时，小颗粒在机械冲击下会更容易嵌入并附着在大颗粒表面，从而实现选择性包覆。内核的尺寸可根据需要选择，外壳的厚度可通过控制掺杂改性的亚铬酸钠粉末与纯相亚铬酸钠粉末的质量比来实现。加入的掺杂改性的亚铬酸钠粉末越多，形成的外壳的壳层越厚。

26、与现有技术相比，本发明上述技术方案中的一个或者多个至少能实现以下有益效果之一：

27、本发明通过内核纯相+外壳掺杂的同质核壳结构设计，实现了精准的功能分区。内核保持纯相，其晶格在高压下不受人为增强的键能约束，铬离子可以自由迁移，层状结构得以充分崩塌，从而保障了不可逆相变的完全发生，以释放高容量的活性钠离子（≥220 mah/g）。壳层通过掺杂元素进入晶格形成更强的m-o键，从体相内部有效抑制壳层区域的铬离子迁移和不可逆相变。通过将掺杂限定于壳层，本发明在保障内核高补钠容量的同时，从体相内部稳定了壳层结构。

28、本发明中，壳层与内核为同质材料（掺杂的nacro2），界面处不存在晶格失配和热膨胀系数差异。更重要的是，本发明的壳层通过化学掺杂实现稳定，而非通过物理包覆进行约束。具体而言：掺杂元素进入壳层晶格后，通过形成更强的m-o键抑制壳层区域的铬离子迁移和不可逆相变，使壳层在高电压下保持结构完整，这是一种通过改变化学键能实现的内在稳定化，而非通过外部物理力实现。因此，掺杂壳层虽然自身不发生不可逆相变，但不阻碍内核的体积变化和结构崩塌，内核的补钠容量得以充分释放。与此同时，这一完整的掺杂壳层作为物理屏障，隔离了高活性的纯相内核与电解液的直接接触，显著抑制了晶格氧脱出和co2等气体的产生。因此，本发明在不牺牲补钠容量的前提下实现了产气量的大幅降低。

29、本发明中，热处理使掺杂改性的亚铬酸钠粉末在纯相亚铬酸钠粉末表面原位生长形成掺杂壳层。原位生长使得壳层与内核之间形成化学键合，界面结合强度高、无缺陷，且工艺流程与传统固相法高度兼容，无需复杂设备，易于规模化生产。

30、本发明中，由于壳层在颗粒整体所占比例极小（壳层厚度仅1-50 nm，而内核粒径为5-30μm），壳层掺杂对总补钠容量的抑制效应被最小化。

31、本发明的掺杂壳层在颗粒表面形成一层化学稳定的保护层，掺杂元素的引入改变了表面化学状态，降低了表面碱性位点的活性，减少了残碱的生成。同时，掺杂壳层作为物理屏障阻隔了空气中的水分和co2与内核的直接接触。