一种电池负极界面钝化层修复方法、电池在线修复系统及储能系统与流程

本发明涉及电池修复，尤其涉及一种电池负极界面钝化层修复方法、电池在线修复系统及储能系统。

背景技术：

1、锂离子电池因具有能量密度高、循环寿命长和工作电压高等优点，已广泛应用于新能源汽车、电化学储能及便携式电子设备等领域。随着电池服役时间延长和循环次数增加，负极表面界面钝化层逐渐发生老化和失效，成为导致电池容量衰减、内阻增加、倍率性能下降及安全性恶化的重要原因。

2、锂离子电池在首次充放电过程中，电解液会在负极表面发生还原分解，形成界面钝化层。该界面钝化层通常包括富含无机组分的内层和富含有机组分的外层。理想的界面钝化层应具有连续、致密、电子绝缘且锂离子可传导等特性，从而阻止电解液持续分解并维持负极界面稳定。然而，在长期循环、高倍率充放电、温度波动或低温工况下，负极界面钝化层会持续经历开裂、增厚、局部脱落和再次生成。尤其对于石墨、硅氧及硅碳负极，循环过程中颗粒体积变化和锂离子分布不均会进一步加剧界面钝化层的不均匀破裂和再生，使其外层逐渐形成富含有机锂盐、低稳定性碳酸酯分解产物及副反应产物的疏松结构。上述老化界面钝化层会显著提高锂离子迁移阻抗，诱导局部极化和锂沉积，并持续消耗活性锂和电解液，从而导致电池容量快速衰减、内阻升高，严重时甚至会引发析锂和热失控。

3、现有技术中，为改善负极界面稳定性，通常采用以下方式：

4、（1）在电池首次化成阶段，通过优化电解液配方、添加成膜添加剂或提高含氟组分比例，在负极表面形成更稳定的界面钝化层；（2）通过优化化成制度、降低充电倍率、采用脉冲充电等方式，减轻负极局部过电位和界面损伤；（3）在电池发生衰减后，通过升温再循环、补锂或更换电解液等方式尝试恢复性能。

5、但是，上述方法主要针对新电池界面钝化层的初始形成，或仅能减缓老化界面钝化层继续恶化，对于已经经历多次循环后的电池，难以有效修复已经形成的厚而疏松、阻抗高的老化界面钝化层：

6、一方面，现有脉冲充电方法大多采用单向充电脉冲，其目的主要在于改善倍率性能或抑制析锂，并未针对循环后负极表面已经形成的老化界面钝化层进行选择性处理。简单采用单向脉冲或重复充放电，难以有效去除老化界面钝化层中疏松、失效的外层组分，容易造成新旧界面钝化层叠加，使界面进一步增厚。

7、另一方面，现有升温再循环或静置修复方法虽然能够在一定程度上促进界面重新形成，但往往缺少对修复过程的分阶段控制，既无法优先去除老化界面钝化层中的失效组分，也难以在后续过程中形成均匀、致密的新界面钝化层。此外，现有方法通常缺乏对修复终点的在线判定，容易出现修复不足或过度修复的问题，导致界面阻抗进一步增加或电池性能下降。

8、因此，亟需提供一种适用于循环后锂离子电池的负极界面钝化层原位电化学修复方法，以实现对负极界面钝化层的有效修复，从而降低界面阻抗、恢复容量并提高电池循环稳定性和安全性。

技术实现思路

1、为了解决上述技术问题，本发明提供了一种电池负极界面钝化层修复方法、电池在线修复系统及储能系统。本发明提供的电池负极界面钝化层修复方法能够在负极表面重新形成均匀、致密、低阻抗的新界面钝化层，显著降低界面阻抗、恢复容量并提高电池的循环稳定性和安全性。

2、第一方面，本发明提供了一种电池负极界面钝化层修复方法，所述修复方法包括如下步骤：

3、（1）将待修复的电池调节至预设的荷电状态，并使电池处于40~70℃，放电至预设放电终止状态，以使老化负极界面钝化层外层稳定性差的组分发生削弱、溶解、松散化或重排；其中，所述预设的荷电状态为电池总容量的5~30%；

4、（2）对电池施加非对称双向脉冲，以在负极表面形成新的界面钝化层；其中，所述施加非对称双向脉冲的过程包括依次进行第一修复阶段和第二修复阶段，所述第一修复阶段包括交替施加的第一正向充电脉冲和第一反向放电脉冲，所述第二修复阶段包括交替施加的第二正向充电脉冲和第二反向放电脉冲；第一修复阶段和第二修复阶段作为一个修复周期；

5、其中，所述第一正向充电脉冲的电流大于第二正向充电脉冲的电流，每个第一正向充电脉冲的持续时间大于每个第二正向充电脉冲的持续时间；所述第一反向放电脉冲的电流大于第二反向放电脉冲的电流，每个第一反向放电脉冲的持续时间大于每个第二反向放电脉冲的持续时间；

6、（3）检测负极界面阻抗或库仑效率是否达到预设目标条件，若达到预设目标条件，则修复完成；若没有达到预设目标条件，则重复步骤（2）直至达到预设目标条件；

7、其中，所述老化界面钝化层是指循环后电池负极界面钝化层增厚、疏松、阻抗升高的界面钝化层。

8、本发明提供的电池负极界面钝化层修复方法，首先将电池调节至5~30%soc，并在40~70℃条件下放电使老化负极界面钝化层中稳定性较差的外层组分优先发生削弱、溶解、松散化或重排从而去除，并保留相对稳定的内层结构；随后施加包括第一修复阶段和第二修复阶段的非对称双向脉冲，其中，第一修复阶段相对于第二修复阶段采用较大的正向充电脉冲和反向放电脉冲（电流和脉冲持续时间较大），以快速恢复负极表面连续界面钝化层组分，第二修复阶段相对于第一修复阶段采用较小的正向充电脉冲和反向放电脉冲（电流和脉冲持续时间较小），以进一步提高界面钝化层的均匀性和致密性；正向充电脉冲用于诱导新的界面钝化层形成，反向放电脉冲用于削弱局部过度成膜和锂离子富集；同时基于阻抗和库仑效率进行判定是否修复完成。利用本发明提供的电池负极界面钝化层修复方法，能够在负极表面重新形成均匀、致密、低阻抗的新界面钝化层，显著降低界面阻抗、恢复容量并提高电池的循环稳定性和安全性。

9、作为本发明的一种优选技术方案，步骤（1）中所述放电的方法为：在0.02~0.2 c（0.02 c、0.05 c、0.08 c、0.1 c、0.12 c、0.15 c、0.18 c、0.2 c等）倍率下恒流放电并保持10~180 min（例如10 min、20 min、50 min、80 min、100 min、150 min、180 min等）；

10、或者，步骤（1）中所述放电的方法为：以0.02~0.5 c（例如0.02 c、0.05 c、0.1 c、0.2 c、0.3 c、0.4 c、0.5 c等）恒流放电至预设放电终止状态后恒压停留1~120 min（例如1min、5 min、10 min、20 min、40 min、60 min、80 min、100 min、120 min等）。

11、作为本发明的一种优选技术方案，所述预设放电终止状态为荷电状态为电池总容量的0~10%。

12、作为本发明的一种优选技术方案，所述第一正向充电脉冲的电流大于第一反向放电脉冲的电流。

13、作为本发明的一种优选技术方案，每个第一正向充电脉冲的持续时间大于每个第一反向放电脉冲的持续时间。

14、作为本发明的一种优选技术方案，所述第二正向充电脉冲的电流大于第二反向放电脉冲的电流。

15、作为本发明的一种优选技术方案，每个第二正向充电脉冲的持续时间大于每个第二反向放电脉冲的持续时间。

16、作为本发明的一种优选技术方案，所述第一正向充电脉冲的电流为0.2~0.5 c，例如0.2 c、0.3 c、0.4 c、0.5 c等；每个第一正向充电脉冲的持续时间为10~60 s，例如10 s、20 s、30 s、40 s、50 s、60 s等。

17、作为本发明的一种优选技术方案，所述第一反向放电脉冲的电流为第一正向充电脉冲的电流的0.1~0.3倍，例如0.1倍、0.2倍、0.3倍等；每个第一反向放电脉冲的持续时间为0.5~5 s，例如0.5 s、1 s、2 s、3 s、4 s、5 s等。

18、作为本发明的一种优选技术方案，所述第一修复阶段的循环次数为10-200次，例如10次、40次、60次、80次、100次、120次、140次、160次、180次、200次等。

19、作为本发明的一种优选技术方案，所述第二正向充电脉冲的电流为0.05~0.2 c，例如0.05 c、0.1 c、0.15 c、0.2 c等；每个第二正向充电脉冲的持续时间为2~20 s，例如2s、5 s、10 s、15 s、20 s等。

20、作为本发明的一种优选技术方案，所述第二反向放电脉冲的电流为第二正向充电脉冲的电流的0.05~0.2倍，例如0.05倍、0.1倍、0.2倍等；每个第二反向放电脉冲的持续时间为0.1~2 s，例如0.1 s、0.5 s、1 s、1.5 s、2 s等。

21、作为本发明的一种优选技术方案，所述第二修复阶段的循环次数为20-300次，例如20次、40次、60次、80次、100次、120次、140次、160次、180次、200次、220次、240次、260次、280次、300次等。

22、作为本发明的一种优选技术方案，每1~50个交替的第一正向充电脉冲和第一反向放电脉冲之后，将电池静置10~300 s。

23、作为本发明的一种优选技术方案，每1~50个交替的第二正向充电脉冲和第二反向放电脉冲之后，将电池静置10~300 s。

24、本发明在脉冲之间进行静置以促进锂离子浓度均匀化。

25、本发明基于循环后电池负极界面钝化层“内层较稳定、外层疏松失效”的特点，首先在较低soc和较高温度条件下，通过放电使老化界面钝化层中稳定性较差的外层组分优先发生削弱、溶解、松散化或重排，从而实现选择性去旧膜；随后施加非对称双向脉冲，其中正向充电脉冲用于诱导新的界面钝化层形成，反向放电脉冲用于削弱局部过度成膜和锂离子富集，并配合静置过程促进锂离子浓度均匀化，最终在负极表面重新形成均匀、致密、低阻抗的新界面钝化层。

26、作为本发明的一种优选技术方案，步骤（3）中满足以下任一预设目标条件时，修复完成：

27、（a）界面钝化层阻抗或电荷转移阻抗较修复前下降10~50%；

28、（b）连续两个修复周期内的阻抗变化率小于5%；

29、（c）库仑效率恢复至95%以上。

30、其中，（b）连续两个修复周期是指，步骤（2）一个修复周期完成之后检测电池阻抗，之后重复步骤（2）一个修复周期完成之后再次检测电池阻抗，两次检测结果阻抗变化率小于5%。

31、（c）库仑效率恢复至95%以上是指，步骤（2）完成之后，电池进行一次充放电循环，计算库伦效率恢复至95%以上。

32、作为本发明的一种优选技术方案，所述待修复的电池为容量衰减70~95%、阻抗升高10~100%的电池。

33、作为本发明的一种优选技术方案，所述待修复的电池包括待修复的锂离子电池，例如待修复的磷酸铁锂|石墨电池、待修复的磷酸铁锂|硅氧复合负极电池、待修复的磷酸铁锂|硅碳负极电池、待修复的三元材料|石墨电池等。

34、第二方面，本发明提供了一种电池在线修复系统，用于执行第一方面所述的修复方法，所述电池在线修复系统包括温控模块、soc调节模块、脉冲控制模块和在线检测模块；

35、其中，所述温控模块用于将待修复的电池加热至40~70℃；

36、所述soc调节模块用于将待修复的电池调节至预设的荷电状态以及放电至预设放电终止状态；

37、所述脉冲控制模块用于对待修复的电池施加非对称双向脉冲；

38、所述在线检测模块用于检测电池负极界面阻抗或库仑效率数据，当达到预设目标条件时自动终止修复过程。

39、作为本发明的一种优选技术方案，所述在线检测模块设置为检测到电池容量衰减70~95%、阻抗升高10~100%时，自动执行第一方面所述的修复方法。

40、第三方面，本发明提供了一种储能系统，包括至少一个第二方面所述的电池在线修复系统。

41、本发明实施例提供的技术方案与现有技术相比具有如下优点：

42、1、本发明提供的修复方法并非简单对循环后电池进行再次充放电，而是首先放电至预设放电终止状态，利用较高负极电位条件，对老化界面钝化层中疏松、阻抗高、稳定性差的外层组分进行选择性削弱、溶解、裂解或重排，从而避免新旧界面钝化层简单叠加导致的进一步增厚。

43、2、本发明采用非对称双向脉冲重建新的界面钝化层，其中正向充电脉冲用于诱导新界面钝化层形成，反向放电脉冲用于释放局部过电位、削弱局部过度成膜和锂离子富集，从而实现负极表面界面钝化层的均匀化修复。

44、3、本发明非对称双向脉冲包括第一修复阶段和第二修复阶段，第一修复阶段快速恢复连续界面，第二修复阶段进一步提高界面钝化层的均匀性和致密性，可有效降低界面阻抗、改善锂离子传输，并提高循环后电池的容量保持率和倍率性能。

45、4、本发明修复方法引入在线判停机制，根据阻抗和库仑效率的恢复情况自动终止修复过程，可避免修复不足或过度修复，提升方法的适用性和工程可实施性。