一种锂金属负极及其制备方法和采用该负极的锂金属电池与流程

本技术属于锂金属电池，涉及一种锂金属负极及其制备方法和采用该负极的锂金属电池。

背景技术：

1、锂金属负极因具有超高理论比容量与低氧化还原电位，被认为是构建下一代高能量密度锂金属电池的理想负极材料。然而，锂金属负极在充放电过程中存在锂沉积不均匀、锂金属与电解质之间发生副反应的问题，导致电池库伦效率低、循环稳定性差等问题，严重影响电池的循环稳定性与安全性能。

2、界面层常被用作物理屏障，以抑制锂沉积与电解质之间的连续副反应，并参与固体电解质界面（sei）的形成。但这类厚界面层不可避免地会牺牲锂金属电池的能量密度；同时，由于界面层与锂金属的相互作用较弱，无法提供高度可逆的锂镀覆/剥离过程，导致电池循环性能不佳。

3、为进一步调控锂沉积行为、改善负极界面稳定性，现有技术发展出两类控制锂沉积形貌的主流策略：（1）优化溶剂化行为。例如添加氟化电解质、开发高浓度电解质、设计孔隙受限的隔膜，这类方法主要针对溶剂化锂离子抵达负极表面并脱溶剂，以及未溶剂化锂离子在sei层中迁移过程中的问题进行调控；（2）构建亲锂位点。例如开发合金负极（构建多相合金结构）、在骨架中引入非金属原子或杂原子（提高宿主材料对锂的亲和力），这类方法能够有效降低锂离子还原成核的能垒，抑制枝晶生长。

4、考虑到各步骤的能量势垒，脱溶剂化和成核过程对锂金属负极的电化学性能至关重要。然而，现有研究大多局限于单一策略的延伸，仅侧重于降低脱溶剂化能垒或实现均匀成核，难以同时兼顾锂离子脱溶剂化动力学优化与锂均匀成核沉积，无法从根源上解决锂沉积不均、副反应严重、库伦效率低与循环稳定性差的问题，难以满足高面容量、高库伦效率锂金属电池的实际应用要求。

技术实现思路

1、本技术目的在于提供一种锂金属负极及其制备方法和采用该负极的锂金属电池，通过在金属锂基体表面形成保护层，同时实现负电层排斥阴离子降低脱溶剂化能垒与金属阳离子构建均匀亲锂位点的协同效应，从根源上解决锂沉积不均、界面副反应严重的问题，显著提升锂金属负极的循环稳定性和安全性。

2、第一方面，本技术提供一种锂金属负极，包括金属锂基体和包覆在所述金属锂基体表面的保护层；所述保护层包含无机盐改性的蒙脱石以及含氟聚合物。

3、通过在金属锂基体表面构建无机盐改性蒙脱石及含氟聚合物保护层，同时实现负电层排斥阴离子降低脱溶剂化能垒与金属阳离子构建均匀亲锂位点的协同效应，从根源上解决锂沉积不均、界面副反应严重的问题，显著提升锂金属负极的循环稳定性和安全性。

4、在一些实施方案中，所述无机盐选自氯化镁、氯化铝、氯化亚锡、氯化锡、氯化铟、氯化锌、硝酸银中的至少一种。

5、上述无机盐均为路易斯酸性金属盐，能够在蒙脱石层间和表面均匀负载形成亲锂位点，有效降低锂成核过电位；同时不会完全中和蒙脱石的负电层，保留其对阴离子的排斥作用，保证协同效应的实现。

6、在一些实施方案中，所述蒙脱石选自钙基蒙脱石、钠基蒙脱石、钠-钙基蒙脱石、镁基蒙脱石中的至少一种。

7、上述的蒙脱石均为天然存在的层状硅酸盐矿物，来源广泛、成本低廉，本身具有稳定的负电层结构和良好的离子交换能力，能够高效负载无机盐并发挥脱溶剂化调控作用。

8、在一些实施方案中，所述含氟聚合物选自聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯、聚四氟乙烯中的至少一种。

9、上述含氟聚合物具有优异的粘结性和电化学稳定性，能够将改性蒙脱石颗粒牢固粘结形成连续致密的保护层；同时含氟基团能够诱导负极表面形成富含 lif 的稳定 sei膜，进一步提升界面稳定性。

10、本技术第二方面，提供一种锂金属负极的制备方法，包括以下步骤：

11、蒙脱石改性：将蒙脱石与无机盐加入分散剂中混匀，得到保护层材料溶液，将所述保护层材料溶液进行离心、洗涤、干燥，得到无机盐改性的蒙脱石；

12、制备保护层材料溶液：将无机盐改性的蒙脱石与含氟聚合物分散于有机溶剂中，得到保护层材料溶液；

13、涂覆保护层：将所述保护层材料溶液涂覆于所述金属锂基体表面，经烘干、压实，形成保护层，得到所述锂金属负极。

14、通过先改性后涂覆的方式，保证无机盐在蒙脱石上的均匀负载，最终形成性能稳定的人工保护层。

15、在一些实施方案中，所述蒙脱石改性步骤中，所述分散剂包括水、甲醇、乙醇、乙二醇中的至少一种；

16、所述蒙脱石、无机盐与分散剂的质量比为10~20：10~20：60~75。

17、上述的分散剂能够使蒙脱石和无机盐充分分散，保证离子交换反应均匀进行；优化的质量比范围既能够确保蒙脱石被充分改性，又能够避免无机盐过量导致的颗粒团聚，保证改性材料的性能一致性。

18、在一些实施方案中，制备保护层材料溶液步骤中，所述有机溶剂为n-甲基吡咯烷酮、乙醚、四氢呋喃、乙醇、n，n二甲基甲酰胺、正丁醇中的至少一种；

19、所述无机盐改性的蒙脱石、含氟聚合物及有机溶剂的质量比为8~16:1~2:82~90。

20、上述有机溶剂对含氟聚合物具有良好的溶解性，同时能够均匀分散改性蒙脱石颗粒，形成稳定均一的修饰液；优化的固液比范围能够平衡涂层的机械强度和离子传导性，避免涂层过脆开裂或过厚导致阻抗升高。

21、在一些实施方案中，涂覆保护层中，所述涂覆的方式为：将所述保护层材料溶液通过脉冲喷涂于所述金属锂基体表面；所述脉冲喷涂的工艺参数为：喷涂压力0.29～0.32mpa，喷涂速度25～50mm/s，喷涂间距2×2mm～6×6mm，喷涂层数1～3层；所述烘干方式为真空烘干，所述真空烘干的温度为20~30℃，所述压实的压力为1~3t。

22、脉冲喷涂工艺能够形成厚度均匀、无针孔的超薄保护层，避免传统涂覆方式的厚度不均问题；优化的工艺参数范围能够保证涂层的致密度和附着力；真空烘干能够彻底去除溶剂残留，避免引发界面副反应；机械辊压能够进一步提高涂层致密度，增强与锂基体的结合力，适应锂充放电过程中的体积膨胀。

23、本技术第三方面，提供一种锂金属电池，包括正极、电解质、隔膜以及上述任一项所述的锂金属负极。

24、采用本技术的锂金属负极组装的电池，能够有效抑制锂枝晶生长和界面副反应，显著提升电池的循环寿命和库伦效率，同时保持较高的能量密度，满足下一代高能量密度锂金属电池的应用需求。

25、在一些实施方案中，所述锂金属电池的锂离子迁移数为 0.58~0.80，以首次放电容量为基准，1c 倍率下充放电循环 180~242 次后的容量保持率为 79.7%~81.9%。

26、高锂离子迁移数显著降低了负极界面的浓差极化，实现了锂离子的均匀传输与沉积；循环寿命较纯锂负极提升 1 倍以上，同时未牺牲容量保持率，有效解决了锂金属电池循环稳定性差的问题。

27、综上所述，本技术包括以下至少一种有益技术效果：

28、通过在金属锂基体表面形成保护层，同时实现负电层排斥阴离子降低脱溶剂化能垒与金属阳离子构建均匀亲锂位点的协同效应，从根源上解决锂沉积不均、界面副反应严重的问题，显著提升锂金属负极的循环稳定性和安全性。