一种具有晶面择优取向的锂金属负极、制备方法及电池

本技术属于锂电池，具体涉及锂金属负极的制备方法，尤其涉及一种具有晶面择优取向的锂金属负极、制备方法及电池。

背景技术：

1、锂金属负极因其极高的理论比容量（3860mah/g）和最低的电化学电位（-3.04vvs.she），被认为是下一代高能量密度二次电池中最具前景的负极材料之一。然而，锂金属负极在充放电循环过程中存在锂枝晶生长、体积膨胀、界面副反应严重等问题，严重制约了其商业化应用。目前，锂金属负极的主要制备工艺包括挤出辊压法、熔融涂布法、热蒸镀/溅射沉积法和电沉积法。

2、工业生产锂金属负极目前最广泛采用的方法是挤出辊压法。该工艺通过反复的机械辊压将块状锂金属减薄至所需厚度。然而，当目标厚度低于20μm时，由于锂金属自身质地柔软、抗拉强度低，工艺难度呈指数级增长，导致成品率大幅降低。为制备超薄锂箔，生产中常需使用润滑油等辅助物质，但这些杂质残留在锂金属表面会严重恶化电池性能。此外，反复的辊压操作会加剧锂金属表面的氧化，并引入不均匀的氧化物杂质。从微观结构上看，该工艺制得的锂金属负极往往晶面取向杂乱，通常同时存在{110}和{200}晶面，难以实现对晶面择优取向的调控。

3、熔融涂布法是将锂金属加热至熔点（180.5℃）以上，通过涂布方式将熔融锂铺展在基底上再冷却成型。由于熔融锂金属表面张力较大，该方法制备过程中熔融锂金属难以实现均匀铺展，且锂金属厚度难以精确控制，目前该方法仅停留在实验室阶段，难以规模化生产；热蒸镀/溅射沉积法是在真空条件下通过物理气相沉积方式在基底上沉积锂金属薄膜，该方法能够精确控制沉积厚度，但设备投资巨大、生产效率极低、工艺成本高昂，无法满足大规模工业化生产的需求。

4、现有电沉积法主要通过电沉积方式在铜箔上沉积锂金属。cn118888819a公开了一种超薄锂箔的电化学制备方法，通过电沉积降低超薄锂箔的厚度，得到厚度均匀的超薄锂箔；cn108346778a公开了一种制备超薄锂金属负极的电化学方法，通过调节电沉积时间和电流密度来调整超薄锂金属负极的厚度，但现有技术在锂金属负极制备的电沉积过程中易出现锂枝晶和不均匀锂沉积，且未对沉积后锂金属的晶面取向进行系统性调控和强化，所获得的晶面一致性不足、沉积层与铜箔基底的界面结合状态也尚未被关注和优化。

5、现有技术难以同时满足超薄化、晶面取向一致（{110}晶面集中）和可规模化快速生产。此外，本领域技术人员长期忽视了锂金属负极初始晶面取向对后续循环过程中锂沉积均匀性的决定性影响，也未有技术方案能够高效、低成本地制备晶面取向高度一致的超薄锂金属负极。

6、因此，如何实现具有{110}晶面取向的超薄锂金属负极的制备及其规模化生产已成为目前亟待解决的问题。

技术实现思路

1、针对现有技术存在的不足，本技术的目的在于提供一种具有晶面择优取向的锂金属负极、制备方法及电池。本技术提供的制备方法，通过电沉积结合辊压后处理，在电沉积所用电解液中加入添加剂并调控其含量，使由此得到的锂金属负极材料平整超薄且晶面取向具有一致性。

2、为达到此发明目的，本技术采用以下技术方案：

3、第一方面，本技术提供了一种具有晶面择优取向的锂金属负极的制备方法，所述制备方法包括依次进行的电沉积和辊压后处理，所述电沉积所用电解液的组成包括锂盐、有机溶剂和添加剂；

4、所述添加剂包括硝酸锂；

5、所述添加剂在电解液中的含量为0.05wt%~0.5wt%，例如可以是0.05wt%、0.1wt%、0.2wt%、0.3wt%、0.4wt%或0.5wt%，但不限于所列举的数值，数值范围内其他未被列举的数值同样适用。

6、所述电沉积的电流密度为5ma/cm2以上，例如可以是5ma/cm2、7ma/cm2、9ma/cm2、11ma/cm2、13ma/cm2、15ma/cm2、17ma/cm2、19ma/cm2或21ma/cm2等，但不限于所列举的数值，数值范围内其他未被列举的数值同样适用。

7、本技术通过结合电沉积与辊压后处理，在电沉积所用电解液中加入添加剂并调控其含量，抑制大电流密度电沉积时的锂枝晶生长和不均匀锂沉积，并结合辊压后处理抑制非{110}晶面的锂沉积，促进{110}晶面的择优取向生长，制备平整超薄且晶面取向一致的锂金属负极材料。

8、在某些实施例中，所述制备方法包括如下步骤：

9、（1）配制含锂盐、有机溶剂和添加剂的电解液；

10、（2）保护气氛中，对步骤（1）所述电解液进行电沉积，在工作电极的表面沉积锂金属，得到复合体；

11、（3）对步骤（2）所述复合体进行辊压后处理，得到锂金属负极。

12、在某些实施例中，步骤（1）所述电解液中的锂盐包括六氟磷酸锂、双三氟甲烷磺酰亚胺锂或双氟磺酰亚胺锂中的至少一种。

13、在某些实施例中，步骤（1）所述电解液中的锂盐浓度为0.5mol/l~2.0mol/l，例如可以是0.5mol/l、1mol/l、1.5mol/l或2.0mol/l，但不限于所列举的数值，数值范围内其他未被列举的数值同样适用。

14、在某些实施例中，步骤（1）所述电解液中的有机溶剂包括碳酸酯类溶剂和/或醚类溶剂。

15、在某些实施例中，步骤（1）所述电解液还包括辅助添加剂。

16、在某些实施例中，步骤（1）所述有机溶剂中的碳酸酯类溶剂包括碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯或碳酸二甲酯中的至少一种。

17、在某些实施例中，步骤（1）所述有机溶剂中的醚类溶剂包括1,3-二氧戊环或乙二醇二甲醚中的至少一种。

18、在某些实施例中，所述电解液中的辅助添加剂包括六氟磷酸铯。

19、在某些实施例中，所述辅助添加剂在电解液中的含量为0.01wt%~0.1wt%，例如可以是0.01wt%、0.02wt%、0.03wt%、0.04wt%、0.05wt%、0.06wt%、0.07wt%、0.08wt%、0.09wt%或0.1wt%，但不限于所列举的数值，数值范围内其他未被列举的数值同样适用。

20、在某些实施例中，步骤（2）所述工作电极包括铜箔。

21、在某些实施例中，步骤（2）所述工作电极的厚度为6μm~20μm，例如可以是6μm、8μm、10μm、12μm、14μm、16μm、18μm或20μm，但不限于所列举的数值，数值范围内其他未被列举的数值同样适用。

22、在某些实施例中，步骤（2）所述工作电极的表面粗糙度ra为1μm以下，例如可以是0.1μm、0.2μm、0.3μm、0.4μm、0.5μm、0.6μm、0.7μm、0.8μm、0.9μm或1μm等，但不限于所列举的数值，数值范围内其他未被列举的数值同样适用。

23、在某些实施例中，步骤（2）所述保护气氛所用气体包括氮气和/或惰性气体，惰性气体包括氦气、氖气或氩气中的至少一种。

24、在某些实施例中，步骤（2）所述电沉积的方法包括恒流电沉积。

25、在某些实施例中，步骤（2）所述电沉积的沉积容量为2ma·h/cm2~5ma·h/cm2，例如可以是2ma·h/cm2、2.5ma·h/cm2、3ma·h/cm2、3.5ma·h/cm2、4ma·h/cm2、4.5ma·h/cm2或5ma·h/cm2，但不限于所列举的数值，数值范围内其他未被列举的数值同样适用。

26、在某些实施例中，步骤（2）所述电沉积的电流密度为5ma/cm2~20ma/cm2。

27、在某些实施例中，步骤（3）所述的辊压后处理包括至少一次辊压后处理。

28、在某些实施例中，步骤（3）所述辊压后处理的辊压温度为20℃~40℃，例如可以是20℃、25℃、30℃、35℃或40℃，但不限于所列举的数值，数值范围内其他未被列举的数值同样适用。

29、在某些实施例中，步骤（3）所述辊压后处理的辊压线速度为5m/min~50m/min，例如可以是5m/min、10m/min、15m/min、20m/min、25m/min、30m/min、35m/min、40m/min、45m/min或50m/min，但不限于所列举的数值，数值范围内其他未被列举的数值同样适用。

30、在某些实施例中，步骤（3）所述辊压后处理的辊压压强为50mpa~200mpa，例如可以是50mpa、60mpa、70mpa、80mpa、90mpa、100mpa、120mpa、140mpa、160mpa、180mpa或200mpa，但不限于所列举的数值，数值范围内其他未被列举的数值同样适用。

31、在某些实施例中，步骤（3）所述辊压后处理后，在惰性气氛下进行退火处理，退火温度为60℃~100℃，退火时间为10min~60min。

32、其中，退火温度为60℃~100℃，例如可以是60℃、70℃、80℃、90℃或100℃，但不限于所列举的数值，数值范围内其他未被列举的数值同样适用。

33、退火时间为10min~60min，例如可以是10min、20min、30min、40min、50min或60min，但不限于所列举的数值，数值范围内其他未被列举的数值同样适用。

34、第二方面，本技术提供了一种如第一方面所述的制备方法制备得到的具有晶面择优取向的锂金属负极。

35、所述锂金属负极的厚度为10μm~25μm，例如可以是10μm、11μm、13μm、15μm、17μm、19μm、21μm、23μm或25μm，但不限于所列举的数值，数值范围内其他未被列举的数值同样适用。

36、所述锂金属负极的晶面择优取向为{110}晶面。

37、第三方面，本技术提供了一种电池，所述电池的负极包括如第一方面所述的制备方法制备得到的具有晶面择优取向的锂金属负极，或包括第二方面所述的具有晶面择优取向的锂金属负极。

38、本技术所述的数值范围不仅包括上述列举的点值，还包括没有列举出的上述数值范围之间的任意的点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本技术不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。

39、相对于现有技术，本技术具有以下有益效果：

40、（1）实现了具有{110}晶面择优取向的锂金属负极的快速制备。本技术通过电沉积与辊压后处理相结合，在电沉积所用电解液中加入添加剂并调控其含量，抑制大电流密度电沉积时的锂枝晶生长和不均匀锂沉积，并结合辊压后处理抑制非{110}晶面的锂沉积，促进{110}晶面的择优取向生长，制备得到平整超薄且晶面取向一致的锂金属负极材料。

41、（2）实现了超薄化制备。本技术通过电沉积法精确控制沉积容量，能够稳定制备厚度为10~25μm的超薄锂金属负极，远优于现有挤出辊压法在超薄化时面临的工艺难度指数级增长的问题。