一种用于调控水系电池局域微环境的复合电解液及其制备方法与应用

本发明涉及水系锌离子电池领域，特别涉及电解液，具体涉及一种用于调控水系电池局域微环境的复合电解液及其制备方法与应用。

背景技术：

1、由于经济环保且高安全性，可充电的水系锌基储能器件被认为是最有希望大规模应用于清洁能源的储能系统之一。水系锌离子电池凭借高理论容量(5855mah cm-3)、本征安全性(不可燃电解液)及低成本成为规模储能候选技术。然而，锌负极在液态电解质中面临枝晶生长(>1μm/cycle)、析氢腐蚀(her起始电位<-0.6v)及界面副反应(库伦效率<95％)等问题，导致循环寿命较短。面对上述问题，相比较于其他繁琐的材料制备工序，寻找能同时对正极、负极和电解液自身起到积极作用的改性电解液是目前最便捷、最有效地解决上述问题的途径。

2、因此，为了获得长寿命和高稳定性的水系锌离子电池，必须重视电解液的改进策略。目前研究中对电解液的改性方法包括使用高浓度盐、电解液添加剂、凝胶电解质、固态电解质和离子液体等，这些方法通过影响上述三个因素来提高电池整体的电化学性能。其中电解液添加剂工程是一种新颖有效且操作极其简单的方法。

技术实现思路

1、基于上述问题，本发明通过筛选合适的电解液双添加剂，以达到研发安全、经济且稳定的高性能水系锌基储能器件的研究目标。针对锌基储能器件存在的锌枝晶、腐蚀、正极溶解等问题，在水系电解液中引入复合的电解液改性添加剂，以提高锌负极的循环寿命、稳定性和正极的电化学性能，并对相关的锌基储能器件的电化学性能进行深入探讨和研究。

2、本发明的首要目的在于提供一种用于调控水系电池局域微环境的复合电解液制备方法。

3、本发明的另一目的在于提供上述方法制备得到的复合电解液。

4、本发明的再一目的在于提供上述复合电解液在水系锌离子电池中的应用。

5、具体而言，本发明通过引入有机溶质蔗糖和无机酸磷酸，借助糖类分子的空间位阻效应可以优先在锌负极均匀覆盖形成位点，能结合更多的磷酸在锌负极表面生成磷酸锌，生成了原位的zn3(po4)2-znco3-zno无机组分以及一些柔软的非晶态的有机组分的sei膜，从而诱导锌离子呈现平坦致密的沉积层。同时磷酸锌作为快离子通道，能够加速锌离子的迁移，蔗糖与磷酸锌的优先吸附能够减少双电层中so42-及h2o的存在，抑制了水的分解与碱式硫酸锌的产生，减少枝晶与副产物的生成。

6、本发明的目的通过以下技术方案实现：

7、一种用于调控水系电池局域微环境的复合电解液的制备方法，其特征在于，在znso4电解液中加入磷酸和蔗糖，搅拌均匀后得到所述复合电解液；

8、所述znso4电解液的浓度为1～3m；

9、所述磷酸的添加量为使体系中磷酸的浓度为0.02～0.05m；

10、所述蔗糖的添加量为使体系中蔗糖的浓度为0.006～0.012m。

11、优选地，所述znso4电解液的浓度为2m；

12、所述磷酸的添加量为使体系中磷酸的浓度为0.036m；

13、所述蔗糖的添加量为使体系中蔗糖的浓度为0.01m。

14、优选地，所述znso4电解液的制备为：在znso4·7h2o中加入去离子水，常温下搅拌，配置成znso4电解液。

15、本发明所述方法制备得到的用于调控水系电池局域微环境的复合电解液。

16、本发明所述复合电解液的应用，其特征在于，用于水系锌离子电池；所述复合电解液在锌负极生成原位的zn3(po4)2-znco3-zno无机组分以及非晶态的有机组分sei膜。

17、优选地，所述水系锌离子电池由正极、负极、隔膜和权利要求4所述的复合电解液组成。

18、优选地，所述正极的材料为碘，负极的材料为锌，隔膜为玻璃纤维膜。

19、优选地，所述正极材料的制备为：

20、(1)将活性炭、导电炭黑和pvdf粘结剂按比例混合后，研磨并搅拌均匀，加入nmp，用刮刀涂覆到碳布上，烘干得到正极片；

21、(2)将正极片放入zni2溶液中浸泡，烘干后获得碘正极。

22、优选地，步骤(1)中活性炭、导电炭黑和pvdf粘结剂的质量比为7:2:1；刮刀涂覆的浆料厚度为200μm；烘干温度为50～70℃，时间为5～10h；

23、步骤(2)中，所述zni2溶液的浓度为0.5m，浸泡时间为30～60min，烘干温度为20～50℃，烘干时间为6～10h。

24、与现有技术相比较，本发明至少具有如下有益效果：

25、本发明相比于利用分子设计和创新的合成技术让单一添加剂实现功能组合势必会提高成本和技术难度，使用双添加剂既能降低成本，又能简化操作。

26、本发明在加入的复合添加剂，在重构电解液氢键环境、产生界面吸附层和原位生成固态电解质保护层多个方向实现锌负极的多重保护，有效引导锌离子均匀成核并引导后续锌均匀沉积，有效抑制锌枝晶的生长，提升锌负极循环稳定性。

27、与单一添加剂或无添加剂的电解质相比，在使用该水系锌离子电池电解液组装的电池中表现出显著增强的长循环性能和优异的库伦效率以及电化学性能。

28、另一方面，该复合改性电解质应用于锌碘电池时呈现出了优异的比容量。

29、本发明通过碘正极匹配所述电解液，能够促进水系锌卤素电池循环稳定性并明显提升了锌卤素电池的容量，为水系锌碘电池的发展奠定坚实的基础。

30、在本发明一实际应用中，用改性后电解液组装的锌碘电池可以为小风扇稳定供能。同时所组装的锌碘软包电池可以在0.2a·g-1的电流密度下循环780次，相较于硫酸锌电解液在280圈即短路，可以对比出复合电解液明显的提升了锌碘电池的循环稳定性。

1.一种用于调控水系电池局域微环境的复合电解液的制备方法，其特征在于，在znso4电解液中加入磷酸和蔗糖，搅拌均匀后得到所述复合电解液；

2.根据权利要求1所述的一种用于调控水系电池局域微环境的复合电解液的制备方法，其特征在于，

3.根据权利要求2所述的一种用于调控水系电池局域微环境的复合电解液的制备方法，其特征在于，所述znso4电解液的制备为：在znso4·7h2o中加入去离子水，常温下搅拌，配置成znso4电解液。

4.权利要求1～3任一项所述方法制备得到的用于调控水系电池局域微环境的复合电解液。

5.权利要求4所述复合电解液的应用，其特征在于，用于水系锌离子电池；所述复合电解液在锌负极生成原位的zn3(po4)2-znco3-zno无机组分以及非晶态的有机组分sei膜。

6.根据权利要求5所述的应用，其特征在于，所述水系锌离子电池由正极、负极、隔膜和权利要求4所述的复合电解液组成。

7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，所述正极的材料为碘，负极的材料为锌，隔膜为玻璃纤维膜。

8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，所述正极材料的制备为：

9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，步骤(1)中活性炭、导电炭黑和pvdf粘结剂的质量比为7:2:1；刮刀涂覆的浆料厚度为200μm；烘干温度为50～70℃，时间为5～10h；