一种复合锂金属负极片及其制备方法和应用与流程

本技术属于固态电池，具体涉及一种复合锂金属负极片及其制备方法和应用。

背景技术：

1、随着新能源行业的快速发展，电池追求更高能量密度、更高的安全性能，针对市场的需求，下一代电池技术正往固态电池的方向发展，而锂金属负极被看作是下一代电池的关键材料。锂金属负极应用在锂离子二次电池中具有超高的比容量，且相对于普通负极来说，锂金属负极减轻了负极侧的重量，可以极大提高电池的能量密度，而限制锂金属负极广泛应用的主要原因是在充放电过程中，不可控的锂枝晶生长给锂金属负极的稳定性和安全性带来了极大的挑战。

2、目前，抑制锂枝晶的方法主要是在锂箔表面制备一层高强度的保护层，例如，氟化锂或氧化铝层，用于防止锂枝晶刺穿；还有通过制备多孔结构来改善锂离子不均匀沉积的问题，但是，现有技术在制备锂金属负极的过程中，制备方法复杂、工序较多，增加了锂金属负极规模化生产的难度；另外，锂金属负极的多层结构会在一定程度上影响锂离子的传输，同时增加负极侧的重量，降低能量密度。

技术实现思路

1、本技术的目的之一在于提供一种复合锂金属负极片的制备方法，以解决现有技术中的制备方法工艺复杂、增加锂金属负极片生产难度的问题；目的之二在于提供一种复合锂金属负极片，以解决现有技术中锂枝晶在负极不可控的生长会影响锂金属负极片稳定性和安全性，进而影响电池循环性能的问题；目的之三在于提供一种固态电池；目的之四在于提供一种用电设备。

2、为了实现上述目的，本技术采用的技术方案如下：

3、根据本技术的一个方面，提供一种复合锂金属负极片的制备方法，包括如下步骤：

4、s1，准备含锂金属片，将其置于电解液中进行阳极氧化处理；

5、s2，将经过阳极氧化处理的含锂金属片在非活泼气体氛围下进行退火处理；

6、s3，将固态电解质和粘结剂进行匀浆，得到浆料，涂覆至经过退火处理后含锂金属片的一侧表面，烘干，辊压，得到所述复合锂金属负极片。

7、根据上述技术手段，本技术创新性的提出直接在含锂金属片表面进行阳极氧化处理来获得更微小的纳米尺寸多孔结构，使得锂离子的沉积位点更多更均匀，降低了表面局部区域的电流密度，可促进li的均匀沉积，有效抑制锂枝晶的生长，降低电池内短路风险，增强锂金属负极的循环稳定性和安全性能；经过阳极氧化和退火处理，能够在多孔结构的表面原位形成一层无机钝化层，相当于提前在含锂金属片表面预处理制备出一层富含无机物的sei膜，增强含锂金属片表面的空气稳定性，减轻负极表面/电解质表面的化学不稳定性；将固态电解质层通过涂覆方式与含锂金属片进行组合，不会破环固态电解质中颗粒的完整性、颗粒与颗粒之间保持良好电接触，对固态电解质的形态无要求，在工艺上更具可实施性；并且，含锂金属片表面均匀的纳米多孔结构还能够提高与固态电解质层之间的粘结力，降低固态电解质层与含锂金属片间的界面电阻和机械失效。另外，上述制备方法工艺简单，操作方便，便于大规模工业化生产。

8、在一些可选地实施方式中，s1中，所述阳极氧化处理的参数包括：电解温度为20～40℃，电解时间为2～10min，电压范围为0.005～3v。

9、本技术中，通过对阳极氧化处理参数的调控，可以控制纳米多孔结构形成的大小、均匀性以及钝化层的厚度。

10、和/或，所述含锂金属片包括纯锂金属片或含锂合金中的至少一种；可选地，所述含锂合金包括li-b合金，li-al合金，li-cu合金，li-zn合金，li-sn合金，li-in合金中的至少一种。

11、在一些可选地实施方式中，s1中，所述阳极氧化处理步骤中，以含锂金属片作为阳极，铂电极为阴极；

12、和/或，所述电解液中包括浓度为0.5mol/l～5mol/l的锂盐。

13、本技术通过对电解液中锂盐浓度的限定，可以实现对纳米多孔结构大小的调控，使孔结构分布更均匀，锂盐浓度过小或者过大都可能会导致孔径偏大、孔分布不均匀。

14、在一些可选地实施方式中，s2中，所述退火处理的温度为100～700℃，时间为0.5～4h，加热速率5～10℃/min；

15、和/或，所述非活泼气体包括氩气、氮气中的至少一种。

16、本技术通过对退火步骤操作参数和气氛的控制，可以使阳极氧化步骤中形成的不同组成的无机物部分分解，转化为更稳定的无机物钝化层，同时又能避免退火处理对含锂金属片或固态电解质性能的影响。例如：碳酸锂(li2co3)在高温下会分解为氧化锂(li2o)和二氧化碳(co2)，氢氧化锂(lioh)高温下会分解为氧化锂(li2o)和水(ho2)。

17、和/或，s3中，所述烘干温度为60～80℃。

18、根据本技术的又一方面，提供一种复合锂金属负极片，由上述的制备方法制备得到。

19、在一些可选地实施方式中，所述复合锂金属负极片包括，

20、含锂金属片，在其自身厚度方向具有相对的第一表面和第二表面，至少一侧表面具有纳米孔结构；

21、所述纳米孔结构的表面组成成分包括氧化锂、氢氧化锂、碳酸锂、氟化锂中的至少一种；

22、固态电解质层，位于所述含锂金属片的一侧表面，并填充至所述纳米孔结构中。

23、根据上述技术手段，本技术通过在复合锂金属负极片的含锂金属片和固态电解质层之间原位形成一层钝化层，其可作为sei膜增强锂金属片表面的空气稳定性，减轻锂金属片表面/电解质表面的化学不稳定性；含锂金属片的表面设置更微小的纳米级孔结构，使得锂离子的沉积位点更多更均匀，有效抑制锂枝晶的生长，提升电池的循环性能。

24、在一些可选地实施方式中，所述纳米孔结构的平均孔径为20～80nm。本技术中，纳米孔结构的平均孔径可采用领域内已知的方法和设备进行测试，例如，采用扫描电子显微镜对含锂金属片的表面和截面进行表征测试。

25、和/或，所述含锂金属片的厚度为10～30μm。本技术中，将含锂金属片的厚度限定至上述范围内，能大幅度提升锂离子电池的能量密度，同时兼顾极片的机械性能，理论上含金属片越薄质量越轻，电池的能量密度越高，但是含锂金属片越薄其自支撑性越差，在制备锂离子电池时容易发生损坏。

26、和/或，所述固态电解质层的厚度为10-50μm。本技术中，将固态电解质层的厚度限定至上述范围内，在固态电池中，固态电解质要同时充当隔膜和电解液的作用，小于10μm，不能有效避免微量锂枝晶或其他异物的穿透，可能会导致内部短路；大于50μm，会导致离子和电子的传输路径变长，充放电性能变差，同时固态电解质层的厚度也与能量密度紧密相关，越厚能量密度越小。

27、在一些可选地实施方式中，以所述固态电解质层的总质量计，包括93％～97％的固态电解质和3％～7％的粘结剂。

28、在一些可选地实施方式中，所述固态电解质包括硫化物固态电解质、卤化物固态电解质、氧化物电解质，聚合物电解质中的至少一种。本技术中，优选对锂金属具有较高稳定性的固态电解质材料，可以减轻固态电解质与含锂金属片在界面处的副反应，增强二者间的界面稳定性。

29、根据本技术的又一方面，还提供一种锂离子固态电池，包括上述的制备方法制备得到的复合锂金属负极片。

30、根据本技术的又一方面，还提供一种用电设备，包括上述的锂离子固态电池。

31、本技术中，所述锂离子固态电池和用电设备与上述复合锂金属负极片相对于现有技术所具有的优势相同，在此不再赘述。

32、本技术的有益效果：

33、(1)本技术提供的复合锂金属负极片的制备方法，包括如下步骤：s1，准备含锂金属片，将其置于电解液中进行阳极氧化处理；s2，将经过阳极氧化处理的含锂金属片在非活泼气体氛围下进行退火处理；s3，将固态电解质和粘结剂进行匀浆，得到浆料，涂覆至经过退火处理后含锂金属片的一侧表面，烘干，辊压，得到所述复合锂金属负极片。根据上述技术手段，本技术创新性的提出直接在含锂金属片表面进行阳极氧化处理来获得更微小的纳米尺寸多孔结构，使得锂离子的沉积位点更多更均匀，降低了表面局部区域的电流密度，可促进li的均匀沉积，有效抑制锂枝晶的生长，降低电池内短路风险，增强锂金属负极的循环稳定性和安全性能；经过阳极氧化和退火处理，能够在多孔结构的表面原位形成一层无机钝化层，相当于提前在含锂金属片表面预处理制备出一层富含无机物的sei膜，增强含锂金属片表面的空气稳定性，减轻负极表面/电解质表面的化学不稳定性；将固态电解质层通过涂覆方式与含锂金属片进行组合，不会破环固态电解质中颗粒的完整性、颗粒与颗粒之间保持良好电接触，对固态电解质的形态无要求，在工艺上更具可实施性；并且，含锂金属片表面均匀的纳米多孔结构还能够提高与固态电解质层之间的粘结力，降低固态电解质层与含锂金属片间的界面电阻和机械失效。另外，上述制备方法工艺简单，操作方便，便于大规模工业化生产。

34、(2)本技术中，通过对阳极氧化处理参数的调控，可以控制纳米多孔结构形成的大小、均匀性以及钝化层的厚度。

35、(3)本技术通过对电解液中锂盐浓度的限定，可以实现对纳米多孔结构大小的调控，使孔结构分布更均匀，锂盐浓度过小或者过大都可能会导致孔径偏大、孔分布不均匀。

36、(4)本技术通过对退火步骤操作参数和气氛的控制，可以使阳极氧化步骤中形成的不同组成的无机物部分分解，转化为更稳定的无机物钝化层，同时又能避免退火处理对含锂金属片或固态电解质性能的影响。

37、(5)本技术提供的复合锂金属负极片，由上述的制备方法制备得到。根据上述技术手段，本技术通过在复合锂金属负极片的含锂金属片和固态电解质层之间原位形成一层钝化层，其可作为sei膜增强锂金属片表面的空气稳定性，减轻锂金属片表面/电解质表面的化学不稳定性；含锂金属片的表面具有更微小的纳米级孔结构，使得锂离子的沉积位点更多更均匀，有效抑制锂枝晶的生长，提升电池的循环性能。

38、(6)本技术中，通过对含锂金属片的厚度限定，能大幅度提升锂离子电池的能量密度，同时兼顾极片的机械性能，理论上含锂金属片越薄质量越轻，电池的能量密度越高，但是含锂金属片越薄其自支撑性越差，在制备锂离子电池时容易发生损坏。

39、(7)本技术中，通过对固态电解质层的厚度限定，能够实现安全性能、能量密度、离子和电子传输性能的兼顾，在固态电池中，固态电解质要同时充当隔膜和电解液的作用，厚度太小，可能会导致微量锂枝晶或其他异物的穿透，造成内部短路；厚度太大，会导致离子和电子的传输路径变长，充放电性能变差，同时固态电解质层的厚度也与能量密度紧密相关，越厚能量密度越小。

40、(8)本技术中，优选对锂金属具有较高稳定性的固态电解质材料，可以减轻固态电解质与含锂金属片在界面处的副反应，增强二者间的界面稳定性。

41、(9)本技术中，所述锂离子固态电池和用电设备与上述复合锂金属负极片相对于现有技术所具有的优势相同，在此不再赘述。

42、本技术的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本技术的实践了解到。